王成勇

作者通聯(lián)：中國(guó)石油化工股份有限公司潤(rùn)滑油重慶分公司重慶市九龍坡區(qū)渝州路62號(hào) 400039

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一、水分含量測(cè)定方法

1.重量法

過(guò)程監(jiān)控時(shí)采用的一種定量方法，其基本操作是在已恒重的稱(chēng)量瓶中加入一定量的油液試樣后放入恒溫烘箱中，烘干后冷卻直至恒重。方法操作簡(jiǎn)單、儀器設(shè)備費(fèi)用較低，對(duì)操作人員的要求也相對(duì)較低。不足之處是試樣中水分含量高時(shí)，烘干過(guò)程中會(huì)發(fā)生飛濺，影響測(cè)量精度。此外，試樣中低沸點(diǎn)物質(zhì)的存在也會(huì)使測(cè)量結(jié)果偏大。

2.變色法

定性檢測(cè)是否存在自由水的快速方法，基本原理是某些物質(zhì)與水結(jié)合后發(fā)生顏色變化，包括變色試紙和變色膏法。變色試紙法是將油滴在專(zhuān)用試紙上，如果試紙變色，說(shuō)明油液含有水，試紙變色的面積大小和顏色深淺指示含水量的多少。該方法僅適合透明或者顏色較淺的油，如液壓油。變色膏法是變色膏粘附在油尺或棒上，插入油中，如變色則指示有水。

3.目視爆裂試驗(yàn)

對(duì)含量在500×10-6μg/mL以上自由水和乳化水的定性試驗(yàn)，不論是在實(shí)驗(yàn)室還是在操作現(xiàn)場(chǎng)都得到廣泛應(yīng)用。其基本操作是將適量的試樣滴在熱板上觀察，看是否有氣泡逸出，聽(tīng)有無(wú)爆裂聲。該方法的局限性在于不能定量，且主觀性較強(qiáng)，很大程度上依賴(lài)操作人員的經(jīng)驗(yàn)。熱板的溫度（通?？刂圃?35℃為宜）、油中低沸點(diǎn)的組分、雜質(zhì)及溶解的氣體、油品的類(lèi)型和黏度等可能會(huì)對(duì)結(jié)果判定產(chǎn)生影響。在操作過(guò)程中還應(yīng)注意個(gè)人防護(hù)以防燙傷等。判斷規(guī)則如下：

（1）無(wú)可見(jiàn)蒸汽氣泡逸出，無(wú)爆裂聲，可判斷油樣中無(wú)自由水和乳化水存在。

（2）有直徑＜0.5mm的氣泡逸出且快速消失，判斷水含量約0.05%～0.1%。

（3）有直徑1～2mm的小氣泡在油滴中聚集為大氣泡后消失，偶有爆裂聲，現(xiàn)象重復(fù)1～2次，判斷水含量約在0.1%～0.5%。

（4）產(chǎn)生劇烈的氣泡，并伴有明顯爆裂聲，判斷水含量在0.5%以上。

4.紅外光譜分析

通過(guò)選擇合適的特征峰位以及定量計(jì)算方法快速測(cè)定油中的水分含量，適用于水分含量0.1%以上的定性及定量分析。通常以3400cm-1左右的H-OH伸縮振動(dòng)吸收峰作為測(cè)定油中水含量的特征峰，而以1630cm-1左右的尖峰作為油中存在水分的輔助鑒別。受基礎(chǔ)油類(lèi)別、潤(rùn)滑油劣化程度等因素影響，H-OH伸縮振動(dòng)吸收峰的位置會(huì)有所區(qū)別，需要調(diào)整基線到合適的位置才能得到正確的結(jié)果。潤(rùn)滑油中的固體污染物如積碳、粉塵、磨損金屬顆粒和帶羥基的液體污染物等會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生一定的干擾，需要對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚砘蚪Y(jié)合其他分析技術(shù)才能得到更為準(zhǔn)確的結(jié)論。本方法特別適用于新舊油的對(duì)比分析。

5.蒸餾法

最經(jīng)典的定量測(cè)定方法，ASTM的標(biāo)準(zhǔn)方法是ASTM D95，我國(guó)相似的標(biāo)準(zhǔn)是GB 260-1977。該方法成本低，對(duì)水分含量在500×10-6μg/mL至25%范圍的樣品能得到精密度很高的定量數(shù)據(jù)，缺點(diǎn)是需要樣品量較多，耗時(shí)較長(zhǎng)，整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程需要1～2h才能完成。目前幾乎僅在實(shí)驗(yàn)室分析中采用。

6.卡爾·費(fèi)休法

卡爾·費(fèi)休法能精確測(cè)定樣品中的自由水、乳化水和溶解水，其試驗(yàn)原理是用標(biāo)準(zhǔn)卡氏試劑滴定樣品至終點(diǎn)，根據(jù)相應(yīng)的關(guān)系計(jì)算出樣品中的水分含量。方法自1935年被德國(guó)科學(xué)家Karl Fischer博士發(fā)明以來(lái)，已經(jīng)從深?yuàn)W的實(shí)驗(yàn)室程序發(fā)展成為被石油化學(xué)工業(yè)普遍接受并采用的儀器分析方法。盡管不同的文獻(xiàn)對(duì)卡氏滴定的描述略有差異，但基本原理相同：

式中RN——有機(jī)堿，常用吡啶

R′OH——醇，常用甲醇

具體操作細(xì)節(jié)的差異又衍生出適用于不同水分含量的潤(rùn)滑油和液體石油產(chǎn)品的若干標(biāo)準(zhǔn)方法：

（1）ASTM D1744，最常用的體積滴定方法。該方法已于2000 年被廢除，適用于測(cè)定水分含量 50×10-6～1000×10-6μg/mL的液體石油產(chǎn)品，我國(guó)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 11133-1989。試樣中若存在能與卡氏試劑發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)如游離堿、金屬氧化物、氧化劑、還原劑、無(wú)機(jī)含氧弱酸鹽、硫醇、某些簡(jiǎn)單含氮化合物、含硫添加劑（如極壓抗磨劑等）和鐵鹽（存在于磨損物質(zhì)等中）等，會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏高。試驗(yàn)結(jié)果表明，1×10-6μg/mL的硫（如硫醇）所引起的滴定誤差大約相當(dāng)于0.2×10-6μg/mL的水，一個(gè)潔凈干燥的含極壓抗磨劑的新油樣其水分測(cè)定結(jié)果比實(shí)際值要高出 200×10-6～300×10-6μg/mL。

（2）ASTM E203提供了使用含吡啶和不含吡啶卡氏試劑進(jìn)行體積滴定測(cè)定自由水和結(jié)合水的方法，通過(guò)選擇合適的樣品量、卡氏試劑濃度和儀器，可以測(cè)定從幾個(gè)n×10-6μg/mL到純水的濃度范圍。

（3）ASTM D6304基于電量滴定，采用自動(dòng)儀器可直接測(cè)定石油產(chǎn)品和烴類(lèi)中10×10-6μg/mL至2.5%的水分含量。鑒于直接測(cè)定時(shí)樣品中的某些物質(zhì)可能對(duì)結(jié)果產(chǎn)生干擾，該標(biāo)準(zhǔn)中又提供了一種非直接測(cè)定的程序，將試樣與溶劑進(jìn)行共蒸餾，樣品中的水分蒸發(fā)凝結(jié)后溶解于甲苯中，或用干燥潔凈的惰性氣體將其引入到滴定池中，然后進(jìn)行滴定。由于排除了污染物質(zhì)的干擾，非直接滴定法的測(cè)定結(jié)果更接近于真實(shí)水平。

（4）ASTM D1533同樣基于電量滴定，主要用于測(cè)定絕緣液體如變壓器油等的溶解水含量，可以低至10×10-6μg/mL，國(guó)內(nèi)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)是石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0207-2010。

（5）ASTM E1064提供了使用卡氏試劑進(jìn)行自動(dòng)電量滴定測(cè)定有機(jī)液體中水含量的方法，可以測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)從幾個(gè)n×10-6μg/mL到2%的濃度范圍。

此外還有用于測(cè)定新的（未使用的）二醇型發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液的濃縮液水分含量的電量滴定方法ASTM D1123，包括手動(dòng)和自動(dòng)測(cè)定兩個(gè)程序，國(guó)內(nèi)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)是石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0086-1991。

在采用卡氏試劑滴定方法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，需要關(guān)注以下幾個(gè)方面的問(wèn)題：

（1）溶解性。如果樣品不能完全溶解，僅有部分水分參與到反應(yīng)中去，則測(cè)定結(jié)果必然偏低。由于油在醇中的溶解性有限，而醇在整個(gè)反應(yīng)機(jī)理中還屬于不可或缺的物質(zhì)，因此，在現(xiàn)代改進(jìn)的測(cè)量過(guò)程中，將氯仿、甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑引入其中，作為成品卡氏試劑供應(yīng)給使用者，以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的充分溶解，減小測(cè)量誤差。

（2）反應(yīng)性。油樣中的某些特定的組分或雜質(zhì)會(huì)干擾水分與卡氏試劑的反應(yīng)。已知可能產(chǎn)生干擾的物質(zhì)有：醛類(lèi)、高級(jí)酚、硫醇、酮類(lèi)、酸類(lèi)、聚硅氧烷、硫化物、金屬氧化物、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯，以及燃料不完全燃燒的產(chǎn)物等。

（3）樣品量。與其他分析技術(shù)一樣，樣品量的多少與樣品的代表性呈反比。換句話說(shuō)，就是樣品量越大，傳遞和處理等過(guò)程對(duì)最終分析結(jié)果帶來(lái)的誤差影響就越小。然而考慮到前已述及的溶解性和反應(yīng)性等問(wèn)題，實(shí)際分析操作時(shí)通常要求減少樣本量，這就可能導(dǎo)致分析結(jié)果的精密度變差。

7.氫化鈣法

在現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控操作中應(yīng)用氫化鈣試驗(yàn)成套裝置是最簡(jiǎn)單便利的手段之一，其試驗(yàn)原理是水分與氫化鈣反應(yīng)會(huì)放出氫氣。

這個(gè)反應(yīng)是定量的，可以通過(guò)測(cè)定密閉容器內(nèi)壓力的變化來(lái)計(jì)算與氫化鈣反應(yīng)的水的量。在正確的使用條件下，使用本試驗(yàn)裝置在低至50ppm的自由水和乳化水的測(cè)定都取得了精準(zhǔn)的結(jié)果。

黏度過(guò)大的油樣會(huì)影響固體氫化鈣與水分子的充分接觸，此外極性添加劑對(duì)水分子的化學(xué)吸附也有同樣的影響。

8.飽和度計(jì)法

當(dāng)樣品中的水分含量在飽和點(diǎn)以下時(shí)，使用飽和度計(jì)（露點(diǎn)計(jì)）可以直接得到水分的含量。溫度影響水分在潤(rùn)滑油中的溶解度，在每一個(gè)給定的溫度條件下，會(huì)有一個(gè)飽和點(diǎn)與之對(duì)應(yīng)。大多數(shù)飽和度計(jì)采用一個(gè)薄膜電容裝置，其浸入環(huán)境相對(duì)濕度的改變引發(fā)電容的改變。該方法最大的缺點(diǎn)是飽和點(diǎn)強(qiáng)烈依賴(lài)于溫度，且極性物質(zhì)如添加劑、污染物、磨損顆粒等的存在也會(huì)對(duì)飽和點(diǎn)產(chǎn)生影響。此外當(dāng)水分含量超過(guò)飽和點(diǎn)時(shí)其讀數(shù)準(zhǔn)確度顯著下降。盡管如此，該方法在在線檢測(cè)等環(huán)境中還是廣泛應(yīng)用。

除上述廣泛應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)方法外，國(guó)內(nèi)一些專(zhuān)業(yè)人士也在積極探索一些成本相對(duì)較低、程序相對(duì)簡(jiǎn)單的有效方法。如王艷平等在實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)潤(rùn)滑油介電常數(shù)、黏度、密度和溫度的基礎(chǔ)上，提出了基于支持向量機(jī)的潤(rùn)滑油水分軟測(cè)量方法，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)潤(rùn)滑油水分含量的實(shí)時(shí)、在線檢測(cè)，降低潤(rùn)滑油水分檢測(cè)成本，簡(jiǎn)化測(cè)量方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法可行，預(yù)測(cè)結(jié)果真實(shí)可靠。龔侗等提出了一種基于介電常數(shù)法的潤(rùn)滑油水分快速分析方法，通過(guò)測(cè)定含水潤(rùn)滑油及添加無(wú)水CuSO4脫水劑后介電常數(shù)的差值，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到介電常數(shù)法差值和潤(rùn)滑油水分含量的關(guān)系式得到潤(rùn)滑油中水分的含量，運(yùn)用此方法可以快速估計(jì)潤(rùn)滑油中水分的含量，并作為失效判斷的一項(xiàng)基本依據(jù)。

二、脫水方法

目前常用脫水方法不外乎基于重力脫水、離心脫水、過(guò)濾脫水、真空脫水、干燥脫水等的一種或幾種的組合。

1.重力脫水

利用油、水比重的差異使水分自然沉降。對(duì)游離水有效，脫除乳化水的效果取決于油品的破乳化性能，不能脫除溶解水。有的技術(shù)（Coalescing Separator）還采用特殊的介質(zhì)將水滴聚集以加速沉降。脫水效果與系統(tǒng)溫度、潤(rùn)滑油配方（基礎(chǔ)油類(lèi)型、添加劑品種與數(shù)量）、油品污染變質(zhì)程度等因素關(guān)系很大。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)是操作成本低。

2.離心脫水

通過(guò)離心力的作用促使油水快速分離，能有效脫除自由水和乳化水，對(duì)具有較好破乳化性能的低比重和低黏度油品如汽輪機(jī)油等更為有效，對(duì)高黏度油品如齒輪油等相對(duì)來(lái)說(shuō)效果不佳。脫水效果的影響因素還有添加劑的類(lèi)型和數(shù)量、潤(rùn)滑油的變質(zhì)程度等。該方法在脫除自由水和部分乳化水的同時(shí)還能有效脫除固體顆粒污染物，但對(duì)溶解水無(wú)能為力。

3.過(guò)濾脫水

過(guò)濾方法對(duì)脫除游離水、乳化水、固體顆粒等有效，如果配合使用對(duì)水敏感的多孔性材料等效果更為明顯。該方法操作成本低，但處理能力有限，且對(duì)溶解水無(wú)效。

4.真空脫水

利用真空條件下沸點(diǎn)降低的原理，除游離水、乳化水外，還能有效脫除溶解水和其他低沸點(diǎn)液體雜質(zhì)如混入潤(rùn)滑油中的燃料和溶劑等。由于降低了操作溫度，可以減少基礎(chǔ)油和添加劑熱氧化變質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)。理論上講真空度越高脫水越徹底。該方法的不足之處在于操作費(fèi)用高，處理能力有限。

5.氣流脫水

將干燥的熱空氣流通入裝有待處理油品的容器或設(shè)備中，水分隨氣流被帶走，對(duì)各種狀態(tài)存在的水分均有效果，能將水分脫至100×10-6μg/mL以下，同時(shí)還能脫除油中的氣體雜質(zhì)和低沸點(diǎn)組分。為避免熱空氣對(duì)潤(rùn)滑油的氧化作用，推薦使用氮?dú)獾然瘜W(xué)惰性的氣體流。該方法的缺點(diǎn)是操作成本高。

6.加熱脫水

通過(guò)加熱的方式使水分蒸發(fā)，僅對(duì)游離水有效。該方法操作成本較低，可以用于離線處理，但由于過(guò)高的溫度會(huì)促使?jié)櫥徒M分的熱降解，通常與真空脫水等方法聯(lián)合使用以提高效率。

脫水操作可以在線進(jìn)行，也可以離線進(jìn)行。具體采用何種方式和方法，需要綜合考慮潤(rùn)滑油本身的性質(zhì)和組成、水分含量、油箱容積、潤(rùn)滑油流率、脫水設(shè)備的處理能力、操作成本等諸多因素的影響。