索春光，張文斌，王 華，文 斯

(1.昆明理工大學理學院，云南 昆明 650504;2.昆明理工大學冶金工程博士后流動站，云南 昆明 650093;3.昆明理工大學機電工程學院，云南 昆明 650504;4.昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093)

微電子機械系統(tǒng)(MEMS)是一個新興的、多學科交叉的前沿研究領域.機電系統(tǒng)微型化后，電源裝置將決定整個系統(tǒng)的尺寸.沒有微型化或小型化的電源裝置提供能源，MEMS系統(tǒng)將難以發(fā)揮其微型化的優(yōu)勢來完成其預定的功能，甚至有可能失去其微型化的本來意義［1－3］.鑒于此，基于 MEMS 技術的微能源(Power MEMS)技術應運而生.直接醇類燃料電池，尤其是微型直接甲醇燃料電池(DMFC)以其結構簡單、體積小、方便靈活、室溫下即可快速啟動、燃料來源豐富和便于攜帶與存儲等優(yōu)點，其最有可能作為商業(yè)化的便攜產品電源而被廣泛應用.因此，對DMFC的研究已成為近幾年來國際上燃料電池領域的一個熱點［4－6］.

膜電極(MEA)是DMFC的核心部件，其制備工藝決定了MEA的微觀結構，直接影響電池的性能［7－8］.根據負載催化劑方式的不同，MEA 可以分為2種結構類型:①先將催化劑負載到氣體擴散層(GDL)表面形成氣體擴散電極(GDE)，然后將GDE與質子交換膜(PEM)熱壓形成MEA，稱為GDE型;②直接將催化劑負載到PEM上，形成催化劑覆蓋的電解質膜(CCM)，再與擴散層熱壓形成MEA，稱為CCM型［9－10］.通常CCM型膜電極采取催化劑漿料的直接刷涂法或轉印法，處理過程中都涉及到液態(tài)的有機溶劑，不但會造成環(huán)境污染，且不可避免地存在貴金屬催化劑的浪費［11－13］.采用化學鍍方法，鍍液中的貴金屬利用率可以達到95%以上，可以在質子交換膜兩側同時形成陽極催化劑層和陰極催化劑層，并且鍍層不含其他雜質.筆者提出1種新型雙催化劑層MEA.其內催化層采用CCM法在質子交換膜兩側利用非負載型催化劑形成親水催化劑層，外催化劑層采用GDE法在GDL表面利用負載型催化劑形成疏水多孔氣體擴散電極.這樣的CCM-GDE型雙催化層MEA很好地融合了GDE和CCM這2種制備方法的優(yōu)點，在新型雙催化層MEA內從質子交換膜向擴散層形成了3個梯度:催化劑濃度梯度、孔隙率梯度和疏水/親水性梯度，這有利于傳質及反應物的電化學反應，從而提高微型直接甲醇燃料電池MEA的性能［14］.同時采用 SEM、EDX等手段對新型雙催化層膜電極的形貌和成分進行分析表征.

1 試驗部分

1.1 試驗儀器和試劑

試驗儀器:KQ5200DB型數控超聲清洗器;電子天平;S－4700型掃描電子顯微鏡(SEM)集成能量色散X射線能譜分析儀(EDX);熱壓機;電熱恒溫水浴鍋;HD－4700噴筆.

試劑:碳布(美國E－TEK公司);Nafion117膜(美國杜邦公司);Nafion溶液(美國杜邦公司);氯化鈀;氯鉑酸;氯化釕(上海久山化工有限公司);氯化亞錫;質量分數40%的Pt/C催化劑(自制);質量分數40%的PtRu/C催化劑(自制);雙氧水;濃硫酸等.試驗中所有溶液均采用超純水配制.

1.2 噴涂法制備氣體擴散電極(GDE)

噴涂法制備氣體擴散電極的方法:①將作為氣體擴散層的碳布用PTFE乳液進行憎水處理;②催化劑漿料的準備，稱取一定量的催化劑，加入少量去離子水潤濕，然后加入一定量的異丙醇、Nafion溶液與水的混合液，將此混合物超聲分散1 h以形成均勻的催化劑漿料;③采用噴槍噴涂的方法將分散好的催化劑漿料涂覆于氣體擴散層表面，直到所需催化劑載量為止，形成陰極或陽極氣體擴散電極(GDE)，將此GDE放入真空干燥箱中，在80℃下干燥4 h，冷卻后取出備用.

1.3 質子交換膜的前處理

采用杜邦公司的Nafion117膜作為質子交換膜，在化學鍍制備MEA前要對其進行前處理去除其中的雜質.將Nafion117膜在質量分數為5%的H2O2溶液中煮沸1 h，除掉膜表面吸附的雜質;取出后在去離子水中煮沸1 h，將其中殘留的H2O2去除;再在0.5 mol·L－1的H2SO4溶液中煮沸1 h，除去膜中無機金屬離子雜質;然后在去離子水中煮沸1 h;最后將處理完畢的PEM置于去離子水中保存待用.

1.4 化學鍍法制備CCM型膜電極

Nafion117膜屬于高分子聚合物材料，對于化學鍍鉑或化學鍍鉑釕反應不屬于催化活性材料，在化學鍍前要對質子交換膜進行粗化、敏化和活化等工藝，具體工藝步驟順序:預處理Nafion117膜;機械粗化;去離子水洗;敏化;去離子水洗;活化;去離子水洗;還原;去離子水洗;化學鍍鉑/鉑釕.

對于DMFC使用的膜電極而言，其陽極側應為貴金屬鉑釕作為催化劑，而陰極側則采用貴金屬鉑作為催化劑，因此通過化學鍍法制備CCM型膜電極時，采用1個雙鍍槽結構裝置，兩側鍍槽中分別裝有化學鍍鉑釕鍍液和化學鍍鉑鍍液，實現對PEM兩側同時化學鍍陽極催化層和陰極催化層.

1.5 熱壓法制備新型雙催化層膜電極

將制備好的陰極和陽極GDE分別置于制備好的CCM陰極和陽極兩側，置于熱壓機下，在溫度為135℃，壓力為7.8～15.7 MPa的條件下熱壓90～1807 s，得到CCM－GDE新型雙催化層膜電極.

1.6 測試分析方法

利用SEM對化學鍍方法獲得的鉑鍍層和鉑釕鍍層以及GDE表面分別進行測試，用以表征其表觀形貌.為了表征CCM型膜電極化學鍍層中各組分的質量分數以及GDE的陰極及陽極催化劑的質量分數，采用EDX進行能譜分析.

2 結果和討論

2.1 氣體擴散電極(GDE)表觀形貌

氣體擴散層(GDL)是膜電極的重要組成部分，常用的擴散層材料有碳纖維紙、碳纖維編織布、非織造布及碳黑紙等.對于DMFC電極中的氣體擴散材料，它必須滿足以下性能要求［15］:① 均勻的多孔質結構，賦予它優(yōu)異的透氣性能;② 低的電阻率，賦予它高的電子傳導能力;③ 結構緊密且表面平整，減小接觸電阻，提高導電性能;④ 具有一定的機械強度，利于電極的制作，提供長期操作條件下電極結構的穩(wěn)定性;⑤ 具有化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性;⑥ 低的制造成本，高的性價比.采用美國(E－TEK)公司生產的碳布作為膜電極的GDL，其表觀形貌如圖1所示.

圖1 氣體擴散層(GDL)碳布表觀形貌

采用噴涂法將催化劑漿料涂覆于經過憎水處理的碳布表面，經過干燥即得到擔載有外催化劑層的GDE(陰極催化劑為Pt/C，陽極催化劑為PtRu/C).圖2為陰極GDE催化劑層SEM測試的表觀形貌，可以看出，GDE上外催化層均勻疏松多孔.

圖2 陰極氣體擴散電極(GDE)催化劑層表觀形貌

2.2 CCM型膜電極表觀形貌

采用SEM對化學鍍鉑鍍層(CCM型膜電極陰極催化層)的表觀形貌進行測試，結果如圖3所示.

圖3 化學鍍鉑催化劑層表觀形貌SEM結果

從圖3可以看出，采用化學鍍的方法在質子交換膜表面形成的鍍層均勻細致，鍍層沒有皸裂現象，這與文獻［16］采用濺射方法制備的鍍層易出現皸裂現象不同，表明采用化學鍍的方法制備CCM型膜電極具有可行性和易操作性.

從圖1－3可以看出，在膜電極從質子交換膜到內催化層、外催化層、氣體擴散層方向上形成了1個孔隙率從低到高的梯度;氣體擴散層進行了憎水處理，從而在膜電極內形成了從內到外憎水性的梯度，這2個梯度的存在有利于反應物及產物的傳質.

2.3 化學鍍CCM型膜電極鍍層斷口測試

對CCM膜電極斷口進行SEM測試樣品的準備采用如下方法:將膜電極在液氮中浸漬3～5 min，取出后迅速折斷以保證斷口的“新鮮”.

在經過粗化處理的Nafion117膜表面雙側化學鍍形成的CCM型膜電極即使經過極低溫的考驗，仍能保證催化劑鍍層與質子交換膜良好的結合力，如圖4所示.

圖4 化學鍍CCM型膜電極斷口SEM結果

2.4 雙催化層膜電極鍍層斷口測試

采用與CCM型膜電極相同的試樣準備方法.新型雙催化層膜電極的斷口SEM測試結果如圖5所示，質子交換膜兩側的兩層催化劑層在經過液氮低溫處理后都沒有“起皮”現象，氣體擴散電極與CCM型膜電極結合良好.結果表明:采用CCM－GDE相結合的方法制備雙催化層膜電極方法可行.

圖5 新型雙催化層膜電極斷口SEM結果

2.5 EDX測試結果及分析

采用EDX測試的方法對化學鍍法制備的CCM型膜電極兩側催化層成分進行了分析，陰極催化劑鍍層的能譜分析結果如圖6所示，陽極催化劑鍍層的能譜分析結果如圖7所示.

圖6 化學鍍陰極催化劑層EDX結果

圖7 化學鍍陽極催化劑層EDX結果

從圖6可以看出，能譜中除含有少量的F，C，S元素外只有貴金屬鉑，其中的F，C，S應為鍍層基底Nafion117的成分.從圖7可以看出，鍍層中除顯示出少量的C成分外，鍍層中只含有鉑、釕2種成分.EDX測試結果表明:采用化學鍍的方法制備的CCM型膜電極中，質子交換膜兩側的催化劑層內沒有雜質，鍍層純凈，采用化學鍍的方法制備催化劑層作為新型雙催化層膜電極內催化劑層可行，即采用化學鍍法制備CCM型膜電極可行.

采用EDX測試的方法對采用噴涂法制備的GDE兩側外催化劑層成分進行了分析，陰極催化劑層的能譜分析結果如圖8所示，陽極催化劑層的能譜分析結果如圖9所示.測試結果表明:陰極催化層的成分為質量分數40%的 Pt/C催化劑，陽極催化層的成分為質量分數40%的PtRu/C催化劑.

圖8 氣體擴散電極上陰極催化劑層EDX結果

圖9 氣體擴散電極上陽極催化劑層EDX結果

從圖6－9可以看出，內催化層為化學鍍的純Pt/PtRu，外催化層為質量分數40%的Pt/C，PtRu/C催化劑，在內外催化層上形成了催化劑濃度的梯度，這種結構的新型雙催化層膜電極有利于反應物在催化層內進行的電化學反應.同時陽極內催化層為純鉑釕催化劑，有利于電化學反應產生的質子順利傳質到質子交換膜，從而有利于燃料電池反應順利進行.

3 結論

1)采用化學鍍的方法可在PEM兩側形成CCM型膜電極，其中陰極側為鉑催化劑層，陽極側為鉑釕催化劑層，質子交換膜與鍍層具有較好的結合力.催化劑層具有鍍層均勻、顆粒細膩的特點，經過干燥與潤濕的過程鍍層不會出現皸裂的現象.

2)采用噴涂法制備的GDE，催化劑層均勻，疏松多孔，EDX分析表明:陽極外催化層為質量分數40%的PtRu/C催化劑;陰極外催化層為質量分數40%的Pt/C.

3)對新型雙催化層膜電極斷口進行SEM測試，表明:氣體擴散電極與內催化側以及質子交換膜結合良好，經過極低溫的液氮處理也沒有“起皮”現象.

4)在新型雙催化層膜電極內從質子交換膜到擴散層方向形成了3個梯度:催化劑濃度梯度、孔隙率梯度和疏水/親水性梯度.這有利于燃料和產物的傳質，有利于燃料的電化學反應，從而提高微型直接甲醇燃料電池MEA的性能.

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