肖益鴻 夏笑瑩 陽艷玲 蔡國輝 鄭 勇 魏可鎂

(福州大學(xué)化肥催化劑國家工程研究中心，福州 350002)

貴金屬鈀是凈化催化劑中最常用的活性組分[1-3]，通常將其制備成負(fù)載型催化劑。由于凈化催化劑通常是直接裝在發(fā)動機(jī)歧管后以達(dá)到快速起燃,因此催化劑所處的溫度高達(dá)1 000 ℃[4]。在這樣工作條件下，使得貴金屬活性組分在表面聚集燒結(jié)，催化劑活性位減少因而活性降低[5]。因此，如何抑制高溫下活性組分的燒結(jié)行為一直是汽車尾氣催化凈化器性能需要解決的一個重要問題。

負(fù)載型催化劑的穩(wěn)定性與活性組分和載體間的相互作用有關(guān)。Baker 等[6]認(rèn)為貴金屬與載體間相互作用太弱易發(fā)生貴金屬的燒結(jié)，他們在對Pd/Al2O3和Pd/TiO2的金屬載體相互作用研究中，發(fā)現(xiàn)Al2O3載體與Pd 的相互作用相對較弱，Pd 在Al2O3比其在TiO2上更容易發(fā)生燒結(jié)。

CeO2其不僅具有儲氧能力，還能促進(jìn)貴金屬粒子的分散穩(wěn)定作用[7]，其常作為汽車尾氣凈化催化劑的載體。文獻(xiàn)報道了Pd/CeO2催化劑中金屬載體間通過相互作用形成了Pd-O-Ce 鍵[8-9]，這種作用可以將Pd 粒子錨定在載體表面，從而可抑制Pd 粒子的高溫?zé)Y(jié)。Nagai 等[10]在對負(fù)載型Pt 催化劑研究中，也發(fā)現(xiàn)金屬與載體形成的Pt-O-Ce 鍵的強(qiáng)度隨著氧電子密度的增大而增大。他們通過對Pt/CZY(鈰鋯釔復(fù)合氧化物)催化劑研究，認(rèn)為通過對Pt 的錨定作用，可使其保持高氧化態(tài)，從而抑制了Pt 粒子的燒結(jié)。而Hidetoshi 等[11]研究認(rèn)為氧化物的堿性和暴露在表面的O2-離子相關(guān)。

鈰鋯固溶體不僅具有比CeO2更好的儲氧能力和熱穩(wěn)定性[12-13]，我們認(rèn)為其表面堿性也將會影響金屬載體相互作用。因此，本工作合成出系列CexZr1-xO2(0≤x≤1)固溶體，以其為載體制備負(fù)載Pd型催化劑。利用原位紅外漫反射研究了CO2在載體上吸附脫附行為，考察載體堿性變化對Pd/CexZr1-xO2催化劑中Pd 的分散度以及熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗部分

1.1 樣品的制備

以(NH4)2Ce(NO3)6、Zr(NO3)4·5H2O 為原料，按nCe/nZr為0，0.25，0.50，0.67，0.75 和1 配成溶液，再加入3 倍化學(xué)計量比的尿素，攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，180 ℃反應(yīng)60 h。冷卻后離心分離、洗滌，110 ℃烘干4 h，900 ℃焙燒8 h，即得到CexZr1-xO2樣品(系列代號為C), 當(dāng)x 為0，0.25，0.50，0.67，0.75 和1 時對應(yīng)的樣品編號為C0，C25，C50，C67，C75 及C100。

上述595～177 μm(30～80 目)的CexZr1-xO2樣品為載體，以Pd(NO3)2為前驅(qū)體，采用浸漬法制備Pd/C 催化劑，Pd 的負(fù)載量均為1.83at%(Pd 含量采用原子吸收光譜分析測定)。催化劑經(jīng)110 ℃干燥后于600 ℃焙燒4 h，得到催化劑簡記為C-F，相應(yīng)的催化 劑 編 號 為C0-F，C25-F，C50-F，C67-F，C75-F 及C100-F；經(jīng)850 ℃焙燒4 h，得到催化劑簡記為C-A，相 應(yīng) 編 號 為C0-A，C25-A，C50-A，C67-A，C75-A 及C100-A。

1.2 樣品的表征

樣品粉末X 射線衍射分析在荷蘭PANalytical公司Xpert Pro X 射線粉末衍射儀上進(jìn)行，采用XCelerator 探測器，Co Kα(λ=0.117 902 nm) 為輻射源，管壓40 kV，管流20 mA，掃描步長0.033 3°，掃描速率為40 s·step-1。

BET 比表面積測試在Micromeritics Tristar 3000型快速比表面積與孔隙率分析儀上進(jìn)行, 在液氮溫度(77 K)下進(jìn)行N2物理吸附,樣品測定前經(jīng)300℃抽真空預(yù)處理3 h。

CO 脈沖化學(xué)吸附和CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)在美國Micromeritics 公司Auto chemⅡ2920 分析儀上進(jìn)行，TCD 為檢測器。CO 脈沖化學(xué)吸附是將試樣在500 ℃下用H2預(yù)還原30 min，然后在He 氣氛中吹掃至室溫,吸附氣組成為體積分?jǐn)?shù)5%CO/He的混合氣,高純He 為載氣,采用脈沖進(jìn)樣至峰面積相同, 然后根據(jù)累積的氣體吸附量按計量比nCo/nPd=1∶1 計算得到表面Pd 原子數(shù)，表面Pd 原子數(shù)乘以Pd 原子的橫截面積得Pd 的表面積；表面Pd 原子數(shù)除以催化劑中總Pd 原子數(shù)得Pd 的分散度[14]。CO2-TPD 是將試樣于He 氣氛中300 ℃處理30 min 后降至 100 ℃，以高純CO2脈沖吸附至飽和，He 吹掃30 min 待基線穩(wěn)定后，以He 為載氣進(jìn)行程序升溫脫附，升溫速率10 ℃·min-1，程序升溫范圍：100～600 ℃。

原位漫反射紅外光譜分析(in situ-DRIFTS)在美國Thermo 公司的Nicolet 6700 型紅外光譜儀上進(jìn)行，使用MCT 檢測器，分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為60，波數(shù)范圍1 200～1 800 cm-1。取粉末樣約0.2 g，裝填至樣品池中，壓平表面，在N2氣氛中(25 mL·min-1)于300 ℃處理1 h 并降至100 ℃，采集背景，通 高 純CO2(25 mL·min-1) 吸 附30 min，N2吹 掃30 min，在N2氣氛中(25 mL·min-1)以約10 ℃·min-1的速率升溫至600 ℃，每隔20 ℃采集一張譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 C 系列樣品的物相分析

圖1 C 系列樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of C series samples

圖1 為C 系列樣品的XRD 圖。C0 樣品在24.1°、28.2°、31.5°、34.2°、50.1°等處出現(xiàn)了單斜相斜鋯石(m-ZrO2)的特征峰(PDF 卡片號00-024-1165)，說明 其 為 單 斜 相 斜 鋯 石；C25～C100 樣 品 在28.6°、33.1°、47.5°、56.3°等處出現(xiàn)了立方相方鈰礦(c-CeO2)的特征峰(PDF 卡片號00-043-1002)，而且其特征衍射峰隨著鋯含量的增加向高角度方向移動，這主要?dú)w因于Zr4+進(jìn)入到CeO2的晶格中，由于Zr4+的離子半徑(0.084 nm)小于Ce4+的離子半徑(0.097 nm)，造成晶格收縮，晶胞參數(shù)變小。因此，鈰鋯固溶體隨Zr4+增多衍射角增大。上述結(jié)果表明所合成的樣品C0、C25、C50、C67、C75 及C100 均為鈰鋯固溶體。

2.2 Pd/C 樣品的分散度

從表1 可看出以所合成的固溶體制備的鈀催化劑，其分散度隨著鈰含量的增加逐漸增大，Pd 粒徑隨著鈰含量的增加而減小，相應(yīng)的Pd 活性表面積隨著鈰含量的增加而增大，其中C75-F 樣品鈀分散度較高為14.0%，樣品具有較小的粒徑8.0 nm 和較大的Pd 表面積62.2 m2·g-1。但C 系列樣品的比表面積不隨鈰含量的增加而增大，且C100-F 的低分散度僅為2.0%，Pd 的分散度顯著降低了，觀察C100 樣品的X-射線衍射峰非常尖銳，可能原因是以過高鈰含量制備的催化劑其晶粒長大，這可能與載體的比表面積以及載體物相組成有關(guān)。C-A 系列催化劑中Pd 的分散度均低于C-F 系列催化劑的分散度。催化劑經(jīng)850 ℃焙燒后其活性組分Pd 表面積與新鮮催化劑相比均有不同程度的降低，且活性組分表面積降低程度隨著鈰含量的增加而減少。同時可以看出，以C75 為載體的制備的催化劑Pd 粒子的高溫?zé)Y(jié)程度相對較小。

表1 C-F 及C-A 系列樣品的Pd 分散度數(shù)據(jù)Table 1 Pd dispersion of C-F and C-A series samples

2.3 原位紅外光譜

氧化物的表面羥基、氧離子會與CO2形成碳酸氫鹽或碳酸鹽物種，所以氧化物的堿性可以用CO2作為探針分子進(jìn)行研究[15]。應(yīng)用原位紅外漫反射程序升溫脫附(in situ DRIFTS-TPD)實(shí)驗技術(shù)，可以實(shí)時跟蹤C(jī)O2的脫附行為，進(jìn)而可以分析氧化物表面堿性位的特性。CO2吸附在堿性-OH 基團(tuán)上會產(chǎn)生表面碳酸氫鹽，吸附在金屬離子和鄰近的氧離子上形成雙齒碳酸鹽，吸附在金屬離子上并與過量的氧生成單齒碳酸鹽[16-17]。圖2 為C 系列樣品經(jīng)N2吹掃后吸附CO2測得的紅外光譜，相應(yīng)吸附物種的結(jié)構(gòu)示意式及譜峰如表2 所示。

圖2 C 系列樣品的原位紅外光譜圖Fig.2 In situ DRIFTS spectra of C series samples

表2 中C0 和C25 樣品在紅外譜圖中呈現(xiàn)雙齒碳酸氫鹽、雙齒碳酸鹽、單齒碳酸鹽的吸收帶外，還存在多齒碳酸鹽p-c 吸收帶，C0 的峰位于1 419 和1 475 cm-1；C25 的在1 419 和1 457 cm-1出現(xiàn)吸收帶，說明這兩個樣品表面與其他樣品比較具有不同的堿性位。C100 樣品其吸附CO2后僅形成雙齒碳酸鹽物種，可能是其比表面較低的緣故。另外，C0～C75樣品1 368 和1 376 cm-1波數(shù)的2 個強(qiáng)度較弱但是峰形尖銳的峰是CO2的對稱伸縮模式，在圖2 中用Vs(CO2)表示[19]。

表2 C 系列樣品表面吸附物種的譜峰(cm-1)Table 2 IR bands of surface species on C series samples(cm-1)

圖3 C 系列樣品的in situ DRIFTS 圖譜Fig.3 In situ DRIFTS spectra of C series samples

圖3 為C 系列樣品吸附CO2后的in situ DRIFTS-程序升溫脫附圖，其中雙齒碳酸氫鹽b-h、雙齒碳酸鹽b-c、單齒碳酸鹽m-c 各吸附物種相應(yīng)的特征峰波數(shù)依次用圓形(●)、三角形(▲)、菱形(◆)標(biāo)出。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，各物種的特征吸附峰逐漸變小，直至消失。從圖中標(biāo)有溫度的曲線可以看出各吸附物種特征吸附峰消失的溫度，雙齒碳酸氫鹽在200 ℃以內(nèi)，雙齒碳酸鹽在300 ℃以內(nèi)，單齒碳酸鹽在400 ℃以內(nèi)。這說明樣品表面吸附CO2所形成的各物種隨著溫度的升高而不斷脫附，而物種特征峰消失的溫度我們可以認(rèn)為是其分解溫度點(diǎn)。因此由圖3 可以得到各樣品表面吸附物種bh、b-c、m-c 分解溫度，如表3 所示。根據(jù)b-h、b-c、m-c吸附物種的完全分解溫度特性，可以通過以下的CO2-TPD 表征來大致判斷各吸附物種的量。

表3 C 系列樣品b-h、b-c、m-c 的完全分解溫度(℃)Table 3 Complete decomposition temperature of b-h、b-c、m-c on C series samples(℃)

2.4 CO2-TPD 表征

圖4 是C 系 列 樣 品 的CO2-TPD 圖，C0 有3 個脫附峰，峰溫依次是158、208、399 ℃；C25 有3 個脫附峰，峰溫依次是170、275、376 ℃；C50 樣品3 個脫附峰溫依次是188、271、365 ℃，但其后2 個峰面積與C0、C25 相比顯著降低；C67 樣品只有兩個脫附峰，峰溫依次是185、274 ℃；C75 樣品的峰溫依次是180、266 ℃, C100 樣品的峰溫是148 ℃，峰面積小。根據(jù)上述in situ-DRIFTS 的表征結(jié)果，我們將200℃以下的CO2脫附峰歸屬于雙齒碳酸氫鹽(b-h)的分解，200～300 ℃的CO2脫附峰歸屬于雙齒碳酸鹽(bc)的分解，300 ℃以上的峰歸屬于單齒碳酸鹽(m-c)的分解。從峰面積上看，純鈰樣品C100 因為其晶粒大、比表面積小，所以吸附的CO2量小故脫附峰面積小。在鈰鋯載體吸附CO2形成的擬碳酸鹽中，隨著鈰含量的增加，單齒碳酸鹽和雙齒碳酸鹽逐漸減少，而雙齒碳酸氫鹽逐漸增多，其中C75 的以雙齒碳酸氫鹽吸附的CO2量較高，說明其具有較多的弱堿性位。

圖4 C 系列樣品的CO2-TPD 圖Fig.4 CO2-TPD profiles of C series samples

由于CO2在載體表面的弱堿性位上會形成碳酸氫鹽物種，根據(jù)上述分析說明C75 樣品表面具有較多的弱堿性位。我們認(rèn)為這種豐富的弱堿性位是抑制Pd 粒子高溫?zé)Y(jié)的關(guān)鍵因素。在鈰鋯固溶體中，Pd 粒子與CeO2之間有很強(qiáng)的相互作用，它們之間會形成Pd-O-Ce 鍵[20]，通過錨定作用把Pd 粒子錨定在鈰鋯載體上，從而降低Pd 粒子的移動性，因而能達(dá)到抑制其高溫?zé)Y(jié)、提高金屬分散度的作用。弱堿性位越多，表示載體表面O 的電子密度越大[21]，形成的Pd-O-Ce 鍵相對也就越穩(wěn)定，因此C75 樣品具有相對較高的分散度以及較好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

以尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法合成出了CexZr1-xO2(0≤x≤1)鈰鋯固溶體，研究表明其弱堿性位能夠有效抑制Pd 的燒結(jié)，載體弱堿性位的數(shù)量越多，其能更好地抑制Pd 的燒結(jié)行為。合成的Ce0.75Zr0.25O2載體具有較多的弱堿性位，以其為載體制 備 的Pd/Ce0.75Zr0.25O2催 化 劑，Pd 具 有 較 高 的 分 散度(14.0%)，較顯著地抑制了鈀的燒結(jié)行為，具有較好的熱穩(wěn)定性。

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