張志力，熊惟皓，張國鵬

（華中科技大學(xué)材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室，武漢430074）

0 引 言

Ti（C，N）基金屬陶瓷具有高的硬度和耐磨性，優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、紅硬性和抗蠕變性能，并有一定的韌性和強度［1］，是一種很有應(yīng)用前景的材料，目前已在鋼和鑄鐵的半精加工和精加工等領(lǐng)域得到應(yīng)用［2］。與傳統(tǒng)硬質(zhì)合金相比，該金屬陶瓷仍屬脆性材料，硬質(zhì)相和粘結(jié)相的界面結(jié)合強度決定了其使用性能。

有研究指出，添加WC以及Mo2C或鉬可以提高液相鎳對陶瓷相的潤濕性，從而獲得晶粒細小、致密性更高的金屬陶瓷材料［3－6］。文獻［7－8］表明，WC和鉬的加入可以在硬質(zhì)相表面形成環(huán)形相，從而有利于提高硬質(zhì)相和粘結(jié)相之間的結(jié)合強度。然而，由于硬質(zhì)相、環(huán)形相和粘結(jié)相等多相的共同存在，金屬陶瓷內(nèi)部界面處會發(fā)生更加復(fù)雜的反應(yīng)，并且各相之間在物理性能上的差異會導(dǎo)致界面應(yīng)變的產(chǎn)生，這種界面應(yīng)變在切削過程中容易在界面處萌生裂紋，因此，以預(yù)合金化固溶體粉為陶瓷相的固溶體基金屬陶瓷正成為國內(nèi)外研究的熱點［7，9－10］。

在IVB，VB和VIB型碳化物中，Mo2C與鎳的潤濕性最佳［11］，因此，（Ti，W，Ta，Mo）C 環(huán)形相與鎳的潤濕性比（Ti，W，Ta）C與鎳的更好［12］。目前，對于無第二類碳化物的含鉬多元固溶體與鎳類雙相金屬陶瓷的研究鮮有報道，為此，作者研究了燒結(jié)溫度對（Ti，W，Mo）C－Ni金屬陶瓷致密性、組織和性能影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

以（Ti，10W，10Mo）C（質(zhì)量分數(shù)／%）為目標成分，使用市售 TiO2（純度不小于90.0%）、WO3（純度不小于90.0%）、MoO3（純度不小于99.5%）和石墨（純度不小于99.85%）為原料，通過一定配比獲得混合粉，將混合粉放入QMQX－4型球磨機進行球磨，球料質(zhì)量比為40∶1，轉(zhuǎn)速350r·min－1，球磨時間48h，球磨方式采用干磨。球磨后粉體用孔徑為74μm振動篩過篩，在真空燒結(jié)爐中進行碳熱還原處理2h，溫度分別為1 200℃和1 300℃［13－14］。

將還原所得粉體與鎳粉按名義成分80%（Ti，10W，10Mo）C－20%Ni配 比，用 濕 法 混 料，在KQM－X4／B型行星式球磨機上按球料質(zhì)量比7∶1球磨24h，轉(zhuǎn)速為220r·min－1，球磨用硬質(zhì)合金球；球磨后料漿在紅外干燥箱中進行干燥，溫度約75℃，過孔徑74μm篩；所得混合粉體在THP74－160型模壓成形機上模壓成形，壓制壓力為300MPa；壓坯在WZDS－208真空燒結(jié)爐中真空液相燒結(jié)1h得到燒結(jié)體，燒結(jié)溫度分別為1 410，1 430，1 450，1 470℃。

1.2 試驗方法

用HR－DT150型洛式硬度計測試樣硬度，載荷600N，保載5s；采用三點彎曲試驗法，在WE－10型60t萬能材料試驗機測試樣橫向斷裂強度，試樣跨距取14.5mm；使用X′Pert Data型X射線衍射儀測定物相，選用銅靶Kα射線，波長0.154 06nm，步長0.02°；組織及斷口形貌用QUANTA 200型環(huán)境掃描電鏡和Sirion 200型場發(fā)射掃描電鏡觀察。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 還原產(chǎn)物物相與組織

由圖1可知，當反應(yīng)溫度為1 200℃時，反應(yīng)比較充分，主要產(chǎn)物為（Ti，W，Mo）C，但仍有少量 WC存在，說明反應(yīng)過程中有 WC中間產(chǎn)物生成；當反應(yīng)溫度升至1 300℃時，WC峰消失，僅存在（Ti，W，Mo）C峰，說明此時反應(yīng)比較徹底，得到單一的（Ti，W，Mo）C相；從圖2可見，1 300℃反應(yīng)下產(chǎn)物顆粒比較細小均勻，尺寸為100～300nm。

2.2 致密性和力學(xué)性能

一般情況下，隨致密度降低，金屬陶瓷的強度和硬度下降［15］，故致密性對金屬陶瓷的力學(xué)性能有較大影響。

由圖3可見，燒結(jié)溫度為1 410℃時，試樣已經(jīng)發(fā)生明顯收縮，隨燒結(jié)溫度的升高，線收縮率持續(xù)上升，但是在1 450℃以上時線收縮率的提高程度不大；質(zhì)量損失率隨燒結(jié)溫度升高變化不大，原因是（Ti，W，Mo）C和鎳在燒結(jié)過程中并沒有發(fā)生生成大量氣體的反應(yīng)，質(zhì)量損失率的微小變化是由試樣氧含量和鎳蒸氣壓的微小差異引起的。因此，綜合線收縮率和質(zhì)量損失率的變化可知，隨燒結(jié)溫度升高，試樣的孔隙率不斷減小，致密性持續(xù)提高，到一定程度后變化不大。

圖3 不同燒結(jié)溫度下試樣的線收縮率和質(zhì)量損失率Fig.3 Linear shrinkage and mass loss ratio of samples at different sintering temperatures

由圖4可見，試樣橫向斷裂強度在1 450℃之前明顯提高，而之后則略有下降；試樣硬度則持續(xù)提高，超過91HRA后提高幅度較小。一方面，在燒結(jié)溫度上升過程中，試樣致密性提高，其性能也相應(yīng)提高；另一方面，由于成分固定，當試樣致密性達到較高程度后會趨于穩(wěn)定，試樣的橫向斷裂強度和硬度也會呈現(xiàn)相對比較穩(wěn)定狀態(tài)。

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

為提高硬質(zhì)相和粘結(jié)相的潤濕性，Ti（C，N）金屬陶瓷中一般添加WC和鉬等，通過溶解－再析出過程，形成硬質(zhì)相－環(huán)形相－粘結(jié)相同時存在的結(jié)構(gòu)，從而獲得較好的界面結(jié)合，組織則呈現(xiàn)典型的“芯－環(huán)”結(jié)構(gòu)。

圖4 不同燒結(jié)溫度下試樣橫向斷裂強度和硬度Fig.4 Transverse rupture strength and hardness of samples at different sintering temperatures

由圖5，6可知，不同于傳統(tǒng)Ti（C，N）金屬陶瓷的“芯－環(huán)”結(jié)構(gòu)，試樣組織中主要包含兩相，灰色的硬質(zhì)相和白色的粘結(jié)相。這是由于在液相燒結(jié)過程中，雖然存在硬質(zhì)相向粘結(jié)相的溶解和溶解物的析出過程，但是體系為雙相，不存在第二類碳化物等，析出物與硬質(zhì)相成分比較接近，故在掃描電鏡視場中不會出現(xiàn)環(huán)形相。另外，因環(huán)形相的成分和結(jié)構(gòu)與硬質(zhì)相的幾乎相同，故可近似當作同一種相。

由圖5還可見，硬質(zhì)相和粘結(jié)相細小均勻，燒結(jié)過程中晶粒長大現(xiàn)象不明顯。燒結(jié)溫度為1 410℃和1 430℃時，仍有許多明顯孔洞存在，但1 430℃時孔洞尺寸已明顯減小。這是由于燒結(jié)溫度提高使硬質(zhì)相與硬質(zhì)相、硬質(zhì)相與粘結(jié)相之間的溶解和析出過程進行得更加充分，顆粒間結(jié)合更加緊密。當溫度提高到1 450℃時，組織中雖仍有一些孔洞，但較之前已明顯減少，燒結(jié)過程進行得比較充分。溫度升高到1 470℃時，孔隙有所減少，但不是非常明顯，并且顆粒出現(xiàn)長大現(xiàn)象，根據(jù)Hall－petch關(guān)系，陶瓷材料晶粒尺寸越小，粘結(jié)相的平均自由程越短，則陶瓷材料的強度越高，因此試樣強度有所下降，而硬度的升高則是孔洞進一步減少的結(jié)果。

盡管溫度1 470℃時試樣已很致密，但是孔洞仍舊存在，晶粒間的孔洞存在原因包括：（1）粘結(jié)相與硬質(zhì)相很難達到完全潤濕；（2）燒結(jié)溫度仍待提高。而顆粒內(nèi)部孔洞是粉末還原過程中產(chǎn)生，具體原因尚未探明。

2.4 斷口形貌

由圖7可知，試樣主要表現(xiàn)為沿晶脆性斷裂，圖7（b）～（d）中，少量大顆粒硬質(zhì)相中存在解理斷裂及硬質(zhì)相從粘結(jié)相中拔出產(chǎn)生的韌窩。

1 410℃燒結(jié)后試樣斷口中有較多微小孔洞，并且斷口較為平整，呈現(xiàn)很明顯的脆性斷裂特征，試樣橫向斷裂強度較低。由于大的硬質(zhì)相顆粒中存在較多滑移面，當裂紋在大顆粒硬質(zhì)相中傳遞時易沿結(jié)合較弱的方向前進，即發(fā)生大顆粒的解理斷裂。當裂紋沿硬質(zhì)相和粘結(jié)相晶界前進時，容易在晶界處引起局部應(yīng)變集中，粘結(jié)相發(fā)生較大變形，界面結(jié)合力減弱，硬質(zhì)相顆粒從粘結(jié)相中拔出留下韌窩。圖7（b）～（d）均出現(xiàn)這兩種情況。圖7（d）中大顆粒硬質(zhì)相較圖7（b）和圖7（c）中稍多，但其比例仍然很小，解理斷裂對強度影響較小，試樣斷裂仍以沿晶界直接斷開的脆性斷裂為主。

3 結(jié) 論

（1）1 300℃下碳熱還原反應(yīng)2h可得到細小單一相的（Ti，W，Mo）C粉體。

（2）在1 410～1 470℃燒結(jié)過程中，隨燒結(jié)溫度的升高，試樣的致密性逐漸提高，硬度也不斷提高，超過1 450℃以后則變化不大，試樣橫向斷裂強度持續(xù)提高，超過1 450℃后略有下降，即試樣在1 450℃有最佳的力學(xué)性能。

（3）試樣斷裂形式主要為沿晶界直接斷開，并有少量硬質(zhì)相解理斷裂和硬質(zhì)相在粘結(jié)相中拔出所形成的韌窩，材料整體表現(xiàn)為脆性斷裂。

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