陳鴻偉， 趙爭輝， 王為力

（1.華北電力大學(xué) 電站設(shè)備狀態(tài)監(jiān)測與控制教育部重點實驗室，保定 071003；2.天威風(fēng)電責(zé)任有限公司，保定 071000）

煤燃燒產(chǎn)生的污染物主要有SO2、CO2、NOx、CO、N2O以及煙塵等，其中SO2導(dǎo)致酸雨的形成，對生產(chǎn)與生活產(chǎn)生嚴(yán)重危害.近年來，CO2被認(rèn)為是全球氣候變暖的主要原因，受到科研工作者越來越多的關(guān)注.石灰石因來源廣泛且價格低廉，作為脫硫劑得到了廣泛應(yīng)用，同時作為脫碳劑因其可以循環(huán)利用而成為研究熱點［1］.雖然國內(nèi)外科研工作者在利用鈣基吸收劑捕集CO2方面取得了一定的成績，但也面臨諸多難題，例如由于鈣基吸收劑燒結(jié)導(dǎo)致碳化循環(huán)活性降低，從而增加了運行成本，同時大量失效的吸收劑給周圍環(huán)境帶來了二次污染［2-3］等.研究發(fā)現(xiàn)，雖然鈣基吸收劑的脫碳和脫硫具有相似的反應(yīng)機(jī)理，但在碳化循環(huán)時SO2的存在會顯著降低鈣基吸收劑的循環(huán)活性，而且硫化過程中CO2的存在又可能對脫硫產(chǎn)生積極影響［4-6］.在對鈣基吸收劑微觀結(jié)構(gòu)的研究中還發(fā)現(xiàn)：吸收劑經(jīng)煅燒和碳化循環(huán)后，其表面的小孔因燒結(jié)而逐漸融合并形成數(shù)量較少的大孔，由于硫化過程形成的產(chǎn)物CaSO4的摩爾體積大于CaCO3，大孔在局部提供的產(chǎn)物生長空間更大且更有利于硫化過程［7-10］.因此，利用石灰石相繼捕獲CO2和SO2，既可避免SO2對碳化循環(huán)的不利影響，同時也能提高鈣基吸收劑的綜合利用率［11-12］.筆者利用熱重分析儀模擬了石灰石先循環(huán)脫碳再脫硫的過程，研究了粒徑、碳化循環(huán)次數(shù)、煅燒條件以及水合作用對脫碳和脫硫的影響，并借助掃描電子顯微鏡觀測了不同階段石灰石顆粒的表面微觀結(jié)構(gòu)變化，為綜合利用鈣基吸收劑進(jìn)行電廠煙氣脫碳脫硫技術(shù)提供新的參考.

1 試驗

試驗所用石灰石樣品取自河北滿城采石場，經(jīng)破碎、研磨和篩分形成3類粒徑：大于180目（88 μm）、230～300目和小于400目，并分別將其標(biāo)記為石180、石300和石400.石灰石樣品經(jīng)同位素源激發(fā)和熒光分析法（XRF）分析得到的成分含量列于表1.試驗過程中所使用的主要儀器有：熱重分析儀，由瑞士（中國）梅特勒－托利多公司生產(chǎn)，型號為SMP／PF7548／MET／600W；自 己 搭 建 的 管 式 爐（TF）和蒸汽發(fā)生器；冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，由日本電子株式會社生產(chǎn)，型號為JSM－7500.

表1 經(jīng)熒光分析法測得的石灰石樣品的成分含量Tab.1 XRF elemental analysis of limestone samples %

每次試驗時，用電子天平秤取等量石灰石樣品（約為6mg），盡可能減少因石灰石樣品的質(zhì)量差異而導(dǎo)致的氣體在樣品中的擴(kuò)散程度不同，如過多的石灰石樣品在反應(yīng)坩堝中形成堆積，碳化或硫化過程中底部的樣品在預(yù)先設(shè)定的反應(yīng)時間內(nèi)反應(yīng)不完全，最終影響吸收劑轉(zhuǎn)化率的計算.采用熱重分析儀每隔1～3s記錄1次樣品的質(zhì)量，并通過監(jiān)視樣品質(zhì)量的變化計算獲得樣品的碳化率和硫化率等參數(shù).升溫速率設(shè)為50K／min，采用N2作為保護(hù)氣，煅燒氣氛為純N2或純CO2，對應(yīng)的煅燒溫度分別設(shè)為850℃或950℃；溫度切換速率為50K／min，采用N2作為保護(hù)氣.選擇的最佳碳化溫度［11］為700℃，碳酸化氣氛為20%CO2＋80%N2.選擇的最佳硫化溫度［12］為900℃，硫化氣氛為0.3%SO2＋5%O2＋N2平衡.通過氣體流量計控制反應(yīng)通氣流量為60mL／min.在進(jìn)行水合試驗時，石灰石樣品煅燒完成后連同坩堝取出，并迅速置于飽和水蒸氣環(huán)境中保持30min，然后再放入熱重分析儀試驗臺繼續(xù)進(jìn)行煅燒、碳化和硫化.最后，利用JSM－7500型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對石灰石樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行分析.

2 石灰石聯(lián)合脫碳脫硫過程中的影響因素

整個鈣基吸收劑脫碳和脫硫的實際應(yīng)用過程均在流化床中進(jìn)行.試驗證明：若不考慮顆粒磨損的影響，飛灰等對吸收劑活性的影響較小，采用熱重分析儀與流化床反應(yīng)器測試所得到的吸收劑循環(huán)穩(wěn)定性下降規(guī)律基本相同［13］，所以利用熱重分析儀模擬流化床過程中鈣基吸收劑特性仍然具有實際意義.

2.1 石灰石粒徑對脫碳脫硫的影響

石灰石顆粒的大小對脫碳和脫硫過程均有較大的影響，顆粒越大，抗燒結(jié)能力越強(qiáng)，但同時氣體擴(kuò)散受到的限制也越多.小顆粒石灰石能提供更大的比表面積，其氣固接觸面積增大，反應(yīng)速率加快.筆者選用大于180目、230～300目以及小于400目3種粒徑的石灰石來研究顆粒大小對脫碳和脫硫的影響.圖1給出了不同粒徑石灰石的碳化轉(zhuǎn)化率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系.圖2給出了不同粒徑石灰石的碳化轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系.從圖1和圖2可知，在所選的石灰石粒徑范圍內(nèi)，顆粒大小對碳化反應(yīng)的影響不大.在碳化循環(huán)活性方面，小顆粒石灰石表現(xiàn)出稍好的循環(huán)活性；在碳化反應(yīng)過程方面，通過對比分析第1次和第15次的碳化反應(yīng)曲線發(fā)現(xiàn)，在第1次碳化時，石灰石粒徑對反應(yīng)過程的影響較小，小顆粒石灰石具有稍快的反應(yīng)速率和稍高的最終轉(zhuǎn)化率，但經(jīng)過15次循環(huán)后，小顆粒石灰石由于燒結(jié)導(dǎo)致活性下降，影響碳化反應(yīng)的進(jìn)行，而石灰石粒徑對碳化反應(yīng)的影響已基本消失.另外，石灰石顆粒的破碎產(chǎn)生了更大的顆粒外表面積，所以15次循環(huán)后的石灰石樣品在快速反應(yīng)階段具有更高的反應(yīng)速率，但由于樣品的孔隙結(jié)構(gòu)因燒結(jié)而被破壞，所以快速反應(yīng)階段的持續(xù)時間更短，導(dǎo)致最終碳化轉(zhuǎn)化率顯著降低.

圖1 不同粒徑石灰石的碳化轉(zhuǎn)化率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.1 Carbonation conversion rate vs.cyclic number for limestone of different sizes

圖2 不同粒徑石灰石的碳化轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系Fig.2 Carbonation conversion rate vs.time for limestone of different sizes

圖3給出了不同粒徑石灰石的硫化轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系.在圖3中，石灰石180目、0次循環(huán)，石灰石300目、0次循環(huán)，石灰石400目、0次循環(huán)分別表示不同粒徑下新鮮鈣基吸收劑的脫硫曲線，在5400s時，它們的硫化轉(zhuǎn)化率分別為32%、48%和64%.從圖3可以看出：石灰石粒徑越小，顆粒的外表面積越大，氣固接觸面積越大，越有利于氣體擴(kuò)散，最終的硫化轉(zhuǎn)化率就越高.經(jīng)過15次碳化循環(huán)后的石灰石樣品，石灰石180目、15次循環(huán)，石灰石300目、15次循環(huán)和石灰石400目、15次循環(huán)在5400s時硫化轉(zhuǎn)化率分別為24%、47%和61%，說明石灰石粒徑對硫化活性的影響仍然較大.石灰石粒徑對碳化和硫化活性的影響不同，其中一個原因可能是反應(yīng)氣體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，而SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.3%，表明反應(yīng)氣體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，擴(kuò)散到石灰石顆粒小孔內(nèi)表面的能力越強(qiáng)，其反應(yīng)驅(qū)動力就越大.在碳化反應(yīng)時，由于CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，擴(kuò)散能力較強(qiáng)，所以石灰石顆粒的粒徑對碳化反應(yīng)活性的影響較小.但在硫化反應(yīng)時，SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，擴(kuò)散能力較弱，因此石灰石粒徑的增大使得SO2擴(kuò)散到顆粒小孔內(nèi)表面的阻力增大，導(dǎo)致硫化轉(zhuǎn)化率降低.

圖3 不同粒徑石灰石的硫化轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系Fig.3 Sulphation conversion rate vs.time for limestone of different sizes

2.2 石灰石碳化循環(huán)次數(shù)對脫硫特性的影響

通過對圖1～圖3的分析可以得出，石灰石樣品經(jīng)過15次煅燒／碳化循環(huán)后，碳化活性由70%左右下降到30%左右，但硫化活性的下降幅度較小，尤其對于粒徑為300目的石灰石樣品，新鮮的鈣基吸收劑經(jīng)過15次碳化循環(huán)后，其硫化活性僅下降了1%.圖4給出了石灰石經(jīng)不同碳化循環(huán)次數(shù)后的硫化轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系.從圖4可以看出：新鮮的鈣基吸收劑（石灰石300目、0次碳化循環(huán)）的脫硫效率最高，可達(dá)到48%，但隨著碳化循環(huán)次數(shù)的增加，石灰石樣品的脫硫效率并未依次下降，而是在7次碳化循環(huán)后下降到最低值33%，這是由于在前幾次碳化循環(huán)過程中，石灰石顆粒的比表面積和比孔容大幅下降，進(jìn)而導(dǎo)致硫化活性降低造成的.經(jīng)過15次碳化循環(huán)后，盡管石灰石樣品在快速反應(yīng)階段結(jié)束時的脫硫效率明顯低于新鮮鈣基吸收劑，但由于第2反應(yīng)階段的反應(yīng)速率較快，在5400s時的脫硫效率非常接近新鮮鈣基吸收劑.此時，硫化活性的增強(qiáng)可能是由于循環(huán)過程中形成的大孔為硫化產(chǎn)物生產(chǎn)提供了大量空間，因此在大孔內(nèi)表面上硫化反應(yīng)受到產(chǎn)物生長空間的限制較小，由于內(nèi)表面上鈣的利用率提高，克服了比表面積減小對硫化反應(yīng)的不利影響.經(jīng)過20次和40次碳化循環(huán)后，石灰石樣品的硫化曲線幾乎重合，說明經(jīng)過高次碳化循環(huán)后，石灰石樣品的表面結(jié)構(gòu)變化緩慢，碳化循環(huán)次數(shù)對硫化活性的影響變小，且與新鮮鈣基吸收劑相比，高次循環(huán)后石灰石樣品的硫化活性下降幅度較小.經(jīng)過40次碳化循環(huán)后，石灰石樣品的脫硫效率保持在44%，比新鮮鈣基吸收劑只降低了4%，說明經(jīng)碳化循環(huán)失效的鈣基吸收劑并非完全失效，仍可作為良好的脫硫劑被再次利用，從而可以減少廢棄物處理量，且可以提高技術(shù)經(jīng)濟(jì)性.

圖4 石灰石經(jīng)不同碳化循環(huán)次數(shù)后硫化轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系Fig.4 Sulphation conversion rate of limestone vs.time after different cycles of carbonation

2.3 煅燒條件對石灰石脫碳脫硫的影響

作為理論研究，一般石灰石煅燒氣氛選擇純N2，有利于活性的保持.但在實際應(yīng)用時，為了收集高純度的CO2氣體，煅燒必須在體積分?jǐn)?shù)較大的CO2氣氛下進(jìn)行.為了對比和分析煅燒條件對脫碳和脫硫的影響，選擇純N2和純CO22種煅燒氣氛進(jìn)行試驗.圖5給出了石灰石煅燒條件對碳化轉(zhuǎn)化率的影響.鑒于CaO與CO2之間的熱力學(xué)平衡關(guān)系，在純CO2環(huán)境下，CaCO3的分解溫度在900℃以上，選用950℃作為煅燒溫度；但在純N2環(huán)境下，則選擇850℃作為煅燒溫度.從圖5可以看出，純CO2煅燒條件下石灰石樣品的碳化活性明顯低于純N2煅燒條件下，第1次碳化循環(huán)后純N2氣氛和純CO2氣氛下的碳化轉(zhuǎn)化率分別為40%和70%，但經(jīng)過10次碳化循環(huán)后，其碳化轉(zhuǎn)化率分別降低到11%和37%，可見在純CO2煅燒條件下，石灰石樣品的碳化轉(zhuǎn)化率降低了約30%，說明在實際應(yīng)用條件下，石灰石的碳化活性明顯低于理論研究值.為了使石灰石循環(huán)脫碳技術(shù)獲得良好的經(jīng)濟(jì)性并得以推廣應(yīng)用，必須通過改良鈣基吸收劑來獲得較高的碳化循環(huán)效率.

圖5 石灰石煅燒條件對碳化轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Influence of calcination condition on carbonation conversion rate

圖6給出了循環(huán)10次后煅燒條件對石灰石樣品硫化轉(zhuǎn)化率的影響.盡管純CO2煅燒氣氛會明顯降低石灰石樣品的碳化活性，但對石灰石樣品的硫化活性影響不大，甚至還提高了石灰石樣品的硫化活性，這可能是在純CO2氣氛下，煅燒溫度較高導(dǎo)致石灰石樣品燒結(jié)形成大孔，由于碳化和硫化產(chǎn)物的摩爾體積不同，大孔不易堵塞且更有利于硫化反應(yīng)造成的，再次證明了經(jīng)碳化失效的鈣基吸收劑仍可以作為良好的脫硫劑而加以利用.

圖6 煅燒條件對石灰石樣品硫化轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Influence of calcination condition on sulphation conversion rate

2.4 蒸汽活化對石灰石脫碳脫硫的影響

水合作用是提高鈣基吸收劑活性的簡單有效的方法［14-15］.然而，激活后的鈣基吸收劑活性依然存在下降的問題，因此有必要對循環(huán)過程中再次失效的鈣基吸收劑進(jìn)行再次水合.圖7給出了蒸汽活化對碳化轉(zhuǎn)化率的影響.圖7充分顯示了無水合過程和每2次碳化循環(huán)后進(jìn)行1次水合時鈣基吸收劑的循環(huán)活性.當(dāng)無水合激活時，活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加而迅速下降，其中前7次循環(huán)活性下降最為明顯.每2次循環(huán)進(jìn)行1次水合，在試驗范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)激活作用隨水合次數(shù)的增加而下降，經(jīng)水合后的石灰石樣品的活性始終保持在67%以上，經(jīng)水合后的石灰石樣品的活性衰減程度也基本一致，說明在不考慮鈣基吸收劑磨損的情況下，每進(jìn)行1次水合反應(yīng)即可把鈣基吸收劑活性提高到新鮮鈣基吸收劑活性水平.從前20次循環(huán)的平均碳化轉(zhuǎn)化率看，未經(jīng)水合處理時，平均循環(huán)轉(zhuǎn)化率為38%，每2次循環(huán)進(jìn)行1次水合處理時，平均循環(huán)碳化轉(zhuǎn)化率高達(dá)65%，充分說明鈣基吸收劑活性可以通過水合反應(yīng)重復(fù)激活，從而保持較高的循環(huán)活性，彌補(bǔ)鈣利用率低的不足.

圖7 蒸汽活化對碳化轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Influence of hydration on carbonation conversion rate

圖8給出了蒸汽活化對石灰石樣品硫化轉(zhuǎn)化率的影響.從圖8可以看出：在5400s時，新鮮鈣基吸收劑、20次循環(huán)后和20次循環(huán)后經(jīng)水合激活后石灰石樣品的硫化轉(zhuǎn)化率分別為48%、44%和81%.碳化循環(huán)對硫化活性的影響不大，但水合激活卻能顯著提高硫化活性.從圖8的硫化反應(yīng)過程曲線還可以發(fā)現(xiàn)，水合作用主要延長了快速反應(yīng)持續(xù)的時間，由1450s（20次循環(huán)后石灰石樣品）提高到3800s（20次循環(huán)經(jīng)水合作用后的石灰石樣品），而快速反應(yīng)階段的速率并未明顯增加，這是由于水合后石灰石樣品表面產(chǎn)生大量裂縫，有利于氣體向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，同時裂縫的產(chǎn)生為硫化產(chǎn)物的生長提供了空間，快速反應(yīng)可持續(xù)的時間延長，最終使硫化轉(zhuǎn)化率提高.

圖8 蒸汽活化對石灰石樣品硫化轉(zhuǎn)化率的影響Fig.8 Influence of hydration on sulphation conversion rate

3 石灰石循環(huán)脫碳再脫硫過程中表面結(jié)構(gòu)的變化

圖9給出了不同階段石灰石樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)SEM圖.從圖9可知：煅燒前（圖9（a））石灰石表面未見任何孔隙結(jié)構(gòu)，大小不等的棱角把顆粒表面再分成面積不同的光滑小平面.由于靜電作用，石灰石的大顆粒表面黏附了部分粒徑很小的顆粒（＜1 μm），這部分小顆粒在實際循環(huán)時容易成為磨損部分而排出系統(tǒng)外，因此它們對脫碳或脫硫的貢獻(xiàn)不大.石灰石經(jīng)第1次煅燒后（圖9（b）），棱角依然存在，小平面不再光滑，可以在更大的放大倍數(shù)下觀測到表面的球形小顆粒，顆粒間有細(xì)小的孔隙相連，這是由于煅燒過程中CO2釋放時本身形成空位，顆粒密度和硬度均減小，CO2在離開固體表面時沿阻力最小路徑對周圍固體產(chǎn)生排擠和沖刷作用，形成圖9（b）所示的孔隙結(jié)構(gòu).從圖9（b）還可以看出，石灰石表面的球形小顆粒大大增加了顆粒的比表面積和比孔容，并為顆粒再吸收CO2保留了反應(yīng)的場地和空間.但是，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，石灰石這種顆粒結(jié)構(gòu)逐漸遭到破壞，經(jīng)過7次循環(huán)后（圖9（c）），石灰石球形小顆粒相互融合黏結(jié)，形成表面光滑的鱗片狀團(tuán)聚體，團(tuán)聚體間再相互融合黏結(jié)形成大孔結(jié)構(gòu).與新鮮鈣基吸收劑的球形小顆粒相比，這些鱗片狀團(tuán)聚體和大孔所能提供的比表面積和比孔容均減小.對經(jīng)過7次循環(huán)的石灰石樣品進(jìn)行蒸汽水合30 min后，再觀察石灰石樣品的表面結(jié)構(gòu)（圖9（d））可以發(fā)現(xiàn)，光滑的鱗片狀團(tuán)聚體發(fā)展成表面不光滑的小顆粒，且顆粒間形成寬度不等的縫隙，在更大的放大倍數(shù)下還發(fā)現(xiàn)小顆粒表面凹凸不平并伴有突起程度不同的小包；而在較小的放大倍數(shù)下觀察石灰石樣品的顆粒全貌發(fā)現(xiàn)，小顆粒表面形成了大量裂縫，這是經(jīng)水合后石灰石樣品容易破碎從而加劇了顆粒磨損的原因.由于Ca（OH）2分解溫度（450℃左右）低于碳化溫度（650～700℃），因此水合后石灰石樣品在脫碳之前已經(jīng)分解成CaO，對水合后的石灰石樣品再進(jìn)行煅燒后觀察石灰石樣品表面（圖9（e））發(fā)現(xiàn)：樣品表面依然有大量無規(guī)則排列的小顆粒，同時出現(xiàn)了大量脫落的、粒徑很小的自由小顆粒（＜1 μm）.表面的裂縫可能是在煅燒之前就形成的，也可能是在煅燒時形成的，自由小顆粒和裂縫加劇了顆粒磨損，這對實際的運行系統(tǒng)不利.圖9（f）給出了經(jīng)15次循環(huán)再水合再碳化后的石灰石樣品表面微觀結(jié)構(gòu).從圖9（f）發(fā)現(xiàn)，石灰石樣品表面呈蜂窩狀，固體連接部分較光滑，無小顆粒突起.這些大孔的形成可能是由于隨著循環(huán)次數(shù)的增加，孔徑逐漸增大，孔徑大于2倍產(chǎn)物層厚度的孔在碳化時已不能被產(chǎn)物層填滿，最終形成蜂窩狀結(jié)構(gòu).經(jīng)15次循環(huán)再煅燒再硫化后，石灰石樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)如圖9（g）所示.從圖9（g）可以看到：石灰石表面塊狀結(jié)構(gòu)為產(chǎn)物CaSO4晶體，塊狀結(jié)構(gòu)分布不均，可能是由于試驗過程中造成了CaSO4晶體的剝落，也可能是由于硫化時間不夠，部分區(qū)域還未形成塊狀晶體結(jié)構(gòu)造成的.硫化后的石灰石樣品表面孔隙已被硫化產(chǎn)物填滿，說明硫化產(chǎn)物層厚度遠(yuǎn)大于碳化產(chǎn)物層厚度，表明大孔有利于硫化，也是經(jīng)多次碳化循環(huán)后的石灰石樣品仍能獲得較高硫化率的原因.

圖9 不同階段石灰石樣品表面微觀結(jié)構(gòu)SEM圖Fig.9 SEM images of limestone particles in different stages

鈣基吸收劑中鈣的轉(zhuǎn)化率主要受動力學(xué)各參數(shù)（溫度、氣體體積分?jǐn)?shù)等）和石灰石樣品本身結(jié)構(gòu)特性的影響.同一種鈣基吸收劑表現(xiàn)出不同的碳化和硫化特性，其主要原因是：反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾體積比不同以及反應(yīng)的吉布斯自由能變不同.在其他參數(shù)不變的條件下，鈣的轉(zhuǎn)化率受到顆粒比表面積和比孔容的限制.比表面積反映了氣固接觸面積的大小，即反應(yīng)場地的大小，而比孔容則體現(xiàn)出產(chǎn)物生長空間的大小.比表面積分為孔隙內(nèi)表面和顆粒外表面的比表面積.在顆粒外表面，產(chǎn)物能夠自由生長，直到產(chǎn)物達(dá)到一定厚度h時，氣體擴(kuò)散受到限制，反應(yīng)減慢并最終停止；在孔隙內(nèi)表面，需要區(qū)分孔徑的大小，對大于或等于產(chǎn)物自由生長厚度2倍（2 h）的孔隙內(nèi)，產(chǎn)物在顆粒內(nèi)表面能自由生長，而在小于2 h的孔隙內(nèi)，反應(yīng)會受到產(chǎn)物生長空間的限制，孔隙越小，這種限制作用就越大，一旦孔隙被產(chǎn)物填滿時，反應(yīng)即停止.但是，并非孔隙越大越好，對于孔容一定的石灰石樣品，孔隙越大，孔的數(shù)量越少，對應(yīng)的比表面積越小，則產(chǎn)物生長空間的限制作用明顯下降，而反應(yīng)場地（比表面積）的限制作用就會增大；反之，孔隙越小，孔的數(shù)量越多，比表面積越大，產(chǎn)物生長空間的限制作用增大，則反應(yīng)場地的限制作用就減小.硫化產(chǎn)物摩爾體積（46cm3／mol）大于碳化產(chǎn)物摩爾體積（37cm3／mol），所以對于孔容一定的鈣基吸收劑，硫化反應(yīng)受到產(chǎn)物生長空間的限制作用更大.隨著循環(huán)次數(shù)的增加，小孔融合形成大孔，孔徑的增大顯著減小了顆粒內(nèi)孔的比表面積，反應(yīng)發(fā)生的場地減小，碳化反應(yīng)因產(chǎn)物的摩爾體積小而受到反應(yīng)場地的限制，導(dǎo)致碳化率迅速衰減.硫化反應(yīng)則因產(chǎn)物的摩爾體積大，所以主要受到產(chǎn)物生長空間的限制.石灰石樣品經(jīng)過碳化循環(huán)后，雖然內(nèi)孔比表面積減小，但因孔徑增大而提供的單孔孔容增大，因此在大孔內(nèi)表面的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，從而抵消了反應(yīng)場地減小的不利影響，因此循環(huán)次數(shù)和煅燒條件變苛刻對硫化的影響較小.石灰石顆粒粒徑減小，顆粒外表面積增大，硫化反應(yīng)產(chǎn)物在石灰石顆粒外表面上可以自由生長，所以粒徑越小對硫化反應(yīng)越有利.另外，石灰石顆粒粒徑的變化對碳化和硫化活性的影響不同，這可能是由于碳化反應(yīng)的氣體體積分?jǐn)?shù)（20%）遠(yuǎn)大于硫化反應(yīng)的氣體體積分?jǐn)?shù)（0.3%），因此碳化反應(yīng)氣體有足夠的擴(kuò)散驅(qū)動力克服粒徑增大時的阻力，所以粒徑變化對碳化反應(yīng)影響較小，而硫化反應(yīng)則對粒徑的變化更敏感.

微孔結(jié)構(gòu)相同的石灰石樣品的碳化和硫化轉(zhuǎn)化率差別很大，除了產(chǎn)物摩爾體積不同產(chǎn)生的影響外，主要是由于2個反應(yīng)的吉布斯自由能的變化不同造成的.當(dāng)吉布斯自由能變ΔG為負(fù)值時，表明該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行并且釋放能量，釋放的能量等于這個化學(xué)反應(yīng)所能夠做的最大功.相反，如果當(dāng)ΔG為正值時，必須通過做功的方式能量才能進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)并使該反應(yīng)得以進(jìn)行.從參考文獻(xiàn)［16］中的碳化反應(yīng)和硫化反應(yīng)的吉布斯自由能曲線可以發(fā)現(xiàn)，0.3%SO2和900℃條件下硫化反應(yīng)的吉布斯自由能變ΔG小于20%CO2和700℃條件下碳化反應(yīng)的吉布斯自由能變，即ΔGSO2＜ΔGCO2＜0，說明這2個反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行，但硫化條件離平衡態(tài)更遠(yuǎn)，反應(yīng)可進(jìn)行程度更深.所以當(dāng)鈣基吸收劑的孔隙逐漸增大時，產(chǎn)物生長空間的限制作用減弱，在同樣的表面積上，硫化轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于碳化轉(zhuǎn)化率.孔隙結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變的共同作用造成了同一石灰石樣品的碳化率和硫化率的明顯差別.

4 結(jié) 論

（1）在石灰石樣品180～400目的粒徑范圍內(nèi)，粒徑對碳化反應(yīng)的影響較小，但對硫化反應(yīng)的影響較大.

（2）碳化轉(zhuǎn)化率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而下降，不同循環(huán)次數(shù)后石灰石樣品的硫化轉(zhuǎn)化率變化均不大.7次碳化循環(huán)后，石灰石樣品的硫化轉(zhuǎn)化率最低，達(dá)到33%，15次碳化循環(huán)后的硫化轉(zhuǎn)化率接近新鮮鈣基吸收劑，達(dá)到48%.40次碳化循環(huán)后的硫化轉(zhuǎn)化率比新鮮鈣基吸收劑僅降低了4%，說明經(jīng)碳化失效的鈣基吸收劑仍然可以作為良好的脫硫劑繼續(xù)使用.

（3）煅燒條件對碳化反應(yīng)影響顯著，純CO2煅燒條件下石灰石樣品的轉(zhuǎn)化率比純N2煅燒條件下降低30%左右.煅燒條件對硫化反應(yīng)的影響不大，在純CO2煅燒條件下更有利于擴(kuò)散反應(yīng)階段的硫化反應(yīng)，因而可以得到較高的硫化率.

（4）水合作用可以同時顯著提高石灰石碳化和硫化反應(yīng)的活性.石灰石樣品每2次碳化循環(huán)后進(jìn)行1次蒸汽水合，每次水合后石灰石樣品的活性均接近新鮮鈣基吸收劑的活性，經(jīng)過20次循環(huán)的石灰石樣品再經(jīng)水合激活后，其硫化率可以從44%提高到81%.

（5）新鮮鈣基吸收劑經(jīng)煅燒后表面形成大量排列緊密的球形小顆粒，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，球形小顆粒相互融合黏結(jié)形成鱗片狀團(tuán)聚體，團(tuán)聚體再相互融合黏結(jié)，團(tuán)聚體間孔隙逐漸增大.水合作用使固體表面粗糙不平，形成大量裂縫，有部分顆粒剝落形成粒徑很小的自由小顆粒，雖然石灰石樣品的活性得到提高，但同時也加劇了顆粒磨損.硫化反應(yīng)后石灰石樣品表面無孔隙結(jié)構(gòu)，說明硫化產(chǎn)物的厚度明顯大于碳化產(chǎn)物的厚度，這是大孔有利于硫化且碳化失效劑仍能成為良好硫化劑的原因.

（6）微孔結(jié)構(gòu)相同的鈣基吸收劑的碳化和硫化轉(zhuǎn)化率相差較大，主要是由產(chǎn)物的摩爾體積和反應(yīng)吉布斯自由能變不同造成的.

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