唐必勇

（天津大沽化工股份有限公司，天津300455）

離子膜電解法制堿技術(shù)因其具有節(jié)能、產(chǎn)品質(zhì)量高、無污染等諸多優(yōu)點(diǎn)而被世界公認(rèn)為技術(shù)最先進(jìn)和經(jīng)濟(jì)最合理的制堿方法。近年來，離子膜法電解技術(shù)不斷創(chuàng)新，其主要目標(biāo)是降低直流電耗。旭化成公司研制的高電流密度零極距電解槽在天津大沽化工股份有限公司運(yùn)行后，節(jié)電效果非常明顯。并且可以將普通自然循環(huán)電解槽改造為零極距電解槽，零極距電解槽現(xiàn)已成為行業(yè)首選的電解槽，其他廠商也推出了相應(yīng)的新型電槽，如氯工程研制的新型n-BiTAC電解槽，北化機(jī)的膜極距電解槽等。很多廠家也將自然循環(huán)電解槽（NCS、NCH）改造成了零極距（或稱膜極距）電槽，甚至有的廠家將其他型號(hào)的電槽如單極槽也按零極距電槽的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了零極距改造，都取得了良好的節(jié)電效果。

但是，零極距電槽的運(yùn)行時(shí)間畢竟還短，各廠家在運(yùn)行過程中遇到一些問題。旭化成公司也在不斷地改進(jìn)其標(biāo)準(zhǔn)操作手冊(cè)。因此，有必要對(duì)發(fā)生的問題進(jìn)行分析研究，并采取措施予以解決。本文主要討論反向電流的產(chǎn)生、危害及防止的問題。

1 反向電流的產(chǎn)生

在電解過程中，單元槽從平衡狀態(tài)被極化，分別在陽極和陰極發(fā)生如下電解反應(yīng)：

陽極：2Cl-－2e-=Cl2

陰極：2H2O＋2e-=H2＋2OH-

當(dāng)切斷電流后，單元槽又恢復(fù)到平衡狀態(tài)，但陰陽極液的組成發(fā)生了變化，陽極液中存在（Cl-/Cl2）電對(duì)，陰極液中存在（H2+OH-/H2O）電對(duì)，并且陰陽極進(jìn)出口管路中有導(dǎo)電的液體，于是就構(gòu)成了原電池，發(fā)生如下原電池反應(yīng)，從而形成反向電流。

陽極： Cl2＋2e-=2Cl-

陰極：H2＋2OH-－2e-=2H2O

每一個(gè)單元槽構(gòu)成1個(gè)原電池，1臺(tái)電解槽由n個(gè)單元槽，就是n個(gè)原電池串聯(lián)，所以，電槽的中間部位反向電流最大。切斷電源后，反向電流示意圖見圖1，反向電流產(chǎn)生原理圖見圖2。

圖1 切斷電流后的反向電流示意圖

圖2 反向電流產(chǎn)生原理圖

反向電流值與單元槽的電位成比例，同時(shí)與軟管電阻（陰陽極流量、溫度等）、單元槽數(shù)量有關(guān)。

2 反向電流的危害

由于H2在陰極液中的溶解度很低 （21%NaOH中H2的溶解度約為2 mL/m3=0.1 mol/m3），而Cl2在陽極液中有較大的溶解度（約為1 g/L=14 mol/m3，在實(shí)際電解過程中，陽極液中有效氯約為1.5～2.0 g/L），所以，陰極液中的H2不足以完成上述原電池反應(yīng)，Cl2在陽極具有很大的推動(dòng)力，從而造成在陰極室中陰極自身被反向電流氧化。

陰極自身能否被反向電流氧化，取決于陰極材料。以前的電解槽陰極一般采用鎳基加NiO2涂層（早期是不銹鋼經(jīng)堿蝕形成NiO2涂層），形成凸凹不平的活性陰極。由于NiO2具有很好的穩(wěn)定性，不易被氧化，所以反向電流不會(huì)對(duì)電槽產(chǎn)生任何危害。但新型的零極距電解槽，由于陰陽極都緊貼著膜，不能再采用凸凹不平的活性陰極。因此，采用了鎳基加氧化釕涂層。但氧化釕涂層卻容易被反向電流所氧化，溶解脫落而造成陰極損壞，槽電壓上升。

Ru陰極在反向電流下并不是馬上溶解，這是因?yàn)镽u在溶解之前，還有其他的電化學(xué)氧化反應(yīng)，這與各種材料的電極電位有關(guān)。

根據(jù)旭化成公司的實(shí)驗(yàn)測(cè)定，在陰極電位達(dá)到-0.1 V（vs.Ag/AgCl）時(shí)，釕陰極開始溶解，見圖 3、圖4。

圖3 電流密度與陰極電位關(guān)系圖

由圖3，圖4可見，電槽停車后，何時(shí)出現(xiàn)陰極溶解，很難有準(zhǔn)確的時(shí)間，因此，需要盡快投入相應(yīng)的防護(hù)措施。

3 防止反向電流的措施

為了防止反向電流對(duì)陰極的腐蝕，作為專利商的旭化成公司，在其成套裝置設(shè)計(jì)和操作上均采取了許多措施。但通過幾年的運(yùn)行看，仍有許多裝置出現(xiàn)了問題，造成陰極腐蝕，電壓升高。所以，該公司對(duì)其設(shè)計(jì)或操作手冊(cè)進(jìn)行修改。以徹底杜絕反向電流對(duì)陰極的腐蝕問題。而作為使用單位，則需要對(duì)各種防止反向電流措施的原理充分理解，才能更好地利用這些措施，盡可能杜絕陰極腐蝕的發(fā)生。

3.1 極化整流器的使用

在電槽停車，主整流器停止的同時(shí)，通過極化整流器給電槽一個(gè)比較小的正向極化電流，阻止反向電流的產(chǎn)生。理論上，使用極化整流器可以徹底杜絕反向電流。但實(shí)際上不可能，主要由以下問題造成。

（1）極化整流器雖然給電槽的正向極化電流比較小，但電解的過程仍在進(jìn)行，陽極仍然有Cl2產(chǎn)生，陰極仍然有H2產(chǎn)生，所以，極化整流器停止時(shí)，仍會(huì)有反向電流產(chǎn)生。

（2）因?yàn)闃O化整流器給電槽的正向極化電流比較小，低電流運(yùn)行是很危險(xiǎn)的，特別是膜后期（膜運(yùn)行兩三年后），會(huì)造成Cl2中含H2升高，如果運(yùn)行時(shí)間太長(zhǎng)，會(huì)造成Cl2中含H2超高而爆炸。同時(shí)，該公司認(rèn)為，低電流運(yùn)行，陽極側(cè)會(huì)產(chǎn)生O2，如果有膜泄漏，會(huì)出現(xiàn)H2中含O2高的危險(xiǎn)。

旭化成公司最早提供的極化整流器運(yùn)行時(shí)間是1 h，后經(jīng)過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，20 min后，Cl2中含H2明顯升高。因此，現(xiàn)在的極化整流器運(yùn)行時(shí)間減少到15min，同時(shí)，加大了陽極循環(huán)流量，保證在停止極化整流器時(shí)，陽極液中有效氯的含量降到原來的1/3，從而有效降低反向電流。如果有的企業(yè)極化整流器的運(yùn)行時(shí)間仍超過20 min，是比較危險(xiǎn)的，建議改過來。極化后，有效氯濃度情況見圖5。

圖5 極化后有效氯濃度情況

（3）極化整流器能否正常自動(dòng)投入是關(guān)鍵，雖然其相對(duì)主整流器功率很小，但比一般的用電設(shè)備卻不小，且需要不間斷電源供電，作為整流設(shè)備，啟動(dòng)時(shí)諧波量很大。因此，會(huì)出現(xiàn)以下問題。

a.如果使用UPS電源，就需要比實(shí)際功率大很多，或者加裝濾波裝置，否則，不能保證其正常投入；因此，每次開車前，要求調(diào)式對(duì)極化整流器自動(dòng)投入的連鎖進(jìn)行。旭化成最新要求，在電解槽通電運(yùn)行前，必須進(jìn)行極化整流器運(yùn)行試驗(yàn)，運(yùn)行試驗(yàn)的時(shí)間越短越好。

b.如果使用發(fā)電機(jī)供電，要求發(fā)電機(jī)順利啟動(dòng)，并在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到要求負(fù)荷，保證極化整流器正常投入。因此，每次開車前，除了要求對(duì)極化整流器自動(dòng)投入的連鎖進(jìn)行調(diào)試外，還需定期對(duì)發(fā)電機(jī)的自啟動(dòng)系統(tǒng)進(jìn)行試驗(yàn)，還要保證發(fā)電機(jī)電瓶完好，不同季節(jié)使用的柴油進(jìn)行更換等。

（4）極化整流器和主整流器的連鎖問題。因?yàn)橹髡髌飨鄬?duì)極化整流器，負(fù)荷要大很多，二者一般不能并聯(lián)運(yùn)行。旭化成曾設(shè)計(jì)過與主整流并聯(lián)運(yùn)行的極化整流器，但主整流器運(yùn)行時(shí)，電槽電壓很高，最終沒有實(shí)現(xiàn)。因此，極化整流器需要和主整流器實(shí)現(xiàn)連鎖，在主整流停車后自動(dòng)投入。理論上，應(yīng)在主整流電流降到零時(shí)，極化整流器投入，但由于直流刀閘的動(dòng)作很慢，無法與之連鎖，一般與進(jìn)變壓器的交流開關(guān)聯(lián)鎖，同時(shí)，要求電流降到零。但由于直流電流互感器受磁場(chǎng)干擾，一般會(huì)有零點(diǎn)漂移，所以，一般要求電槽在達(dá)到某一低電流后直接拉閘停車。有些企業(yè)設(shè)定電流低于3 000 A時(shí)停車，極化整流器投入，這樣對(duì)電槽和膜壽命均有影響，如果1個(gè)系統(tǒng)只有兩三臺(tái)電槽，還會(huì)造成壓差波動(dòng)，影響其他電槽。因此，建議停車電流設(shè)定得越低越好，主要看電流互感器零點(diǎn)漂移值，300～500 A足夠。

（5）有些企業(yè)為了安全，設(shè)置了極化整流器在一定條件下也強(qiáng)制停車的連鎖，特別是采用旭化成標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)的，一般有電槽壓差高高或低低和電槽對(duì)地2種情況極化整流器連鎖停車。

目前，按旭化成設(shè)計(jì)，氣體總管設(shè)置氣體壓差高高/低低連鎖，與此同時(shí)，采用各單槽單獨(dú)氣體壓差高高/低低鎖，以保證在運(yùn)行操作不當(dāng)而產(chǎn)生壓力波動(dòng)時(shí)，陰極電極得到保護(hù)。

在電槽停車時(shí)由于電磁干擾，造成電槽接地連鎖啟動(dòng)，極化整流器也不能正常投入，因此，旭化成要求采用接地連鎖延時(shí)進(jìn)行回避。

3.2 陰陽極流量的變化

根據(jù)前述反向電流的形成原理，降低反向電流的最有效辦法是盡快置換出陽極室中的Cl2。可以說加大陽極循環(huán)比投入極化整流器更重要。旭化成模擬各種條件測(cè)的反向電流電荷量曲線見圖6。

圖6 反向電流電荷量曲線圖

圖6顯示，既不投極化整流器，也不循環(huán)時(shí)，反向電流電荷量將很大。所以一般要求停車后按表1的時(shí)間和流量循環(huán)。

實(shí)際上，表1的數(shù)據(jù)并不是不變的。就是要做到在前65 min，陽極流量越大越好，盡快置換出陽極室中的Cl2；相反，陰極流量越小越好，使H2置換的越慢越好。但要注意，陰極流量過低時(shí)，雖然陰極出口軟管處可能出現(xiàn)螢火，但是，不會(huì)出現(xiàn)安全問題。旭化成最新操作法要求可以陰極停止循環(huán)，只有陽極循環(huán)。

表1 停車時(shí)要求的時(shí)間和流量

雖然有了明確的操作法，但在實(shí)際運(yùn)行中，還要注意以下問題，否則，不能保證上述循環(huán)的順利完成，同樣會(huì)造成電槽腐蝕。

（1）前2個(gè)步驟務(wù)必完成，不能因?yàn)榧庇谠匍_車而省略或減少時(shí)間。

（2）要保證循環(huán)流量和時(shí)間的問題。因?yàn)殛枠O流量是和電流串級(jí)調(diào)節(jié)的，電流越大，流量越大。但電槽計(jì)劃停車時(shí)，電流是逐漸下降的，流量也隨之下降，一般最后都是100 L/cell以下，這時(shí)陽極液流量調(diào)節(jié)閥開度都很小，且這種單參數(shù)調(diào)節(jié)閥的PID參數(shù)設(shè)定的調(diào)節(jié)速度都很慢，流量上升至設(shè)定流量1以上需要較長(zhǎng)的時(shí)間，有時(shí)可能要七八分鐘，而極化整流器的運(yùn)行時(shí)間只有15 min，因此，不能保證有效置換出陽極液中的Cl2，從而造成陰極腐蝕。因此，需要對(duì)陽極液流量調(diào)節(jié)閥的PID參數(shù)進(jìn)行調(diào)整或者從連鎖程序上進(jìn)行修改，以保證停車后陽極流量能快速升至設(shè)定流量1以上。

（3）需要注意K231和K241切換的問題。由于在電槽停車時(shí)需要從帶有部分含Cl2淡鹽水的K231系統(tǒng)切換到稀釋后不含Cl2的K241系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)，但因?yàn)镵241閥長(zhǎng)期不使用或者環(huán)境不好造成其電磁閥等故障無法及時(shí)打開，將對(duì)電槽造成不可估計(jì)的損失，因此，要加強(qiáng)維護(hù)保養(yǎng)閥門，也要完善連鎖程序。

（4）在由于某些異常情況不能保證鹽水循環(huán)時(shí)，要及時(shí)向電槽陽極加入大量純水，用純水代替鹽水循環(huán)，置換陽極室中的Cl2。在旭化成的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)中，鹽水泵、陰陽極液循環(huán)泵等設(shè)備都要求配備不間斷電源，且涉及電槽循環(huán)的自動(dòng)閥均要求采用氣閉閥，就是為了在停車時(shí)保證循環(huán)。可是，一些儀表閥門、管路、設(shè)備等故障，仍然可能造成電槽不能循環(huán)。因此，特意給出了如下2種情況下的停車過程。

a.鹽水和陰極液可正常循環(huán)時(shí)見圖7。

b.鹽水不能正常循環(huán)時(shí)見圖8。

圖8 鹽水不能正常循環(huán)時(shí)

但是，即使以純水代替鹽水循環(huán)，也不能保證陰極不被腐蝕。一般情況下，這種情況都是1個(gè)系統(tǒng)的多個(gè)電槽同時(shí)停車，純水泵的設(shè)計(jì)能力不能滿足所有電槽的循環(huán)用量，加入純水主要還是保證安全。因此，要停車時(shí)，需盡可能保證鹽水循環(huán)。

3.3 陽極加酸的重要性

以往電槽陽極加酸是為了提高Cl2純度，降低Cl2中含氧，但對(duì)于零極距電槽來說，它又增添了新的作用，即降低陽極液中Cl2的溶解度，這是因?yàn)镃l2在水中存在如下平衡：

所以，電槽盡早加酸，可保證停車時(shí)陽極室中Cl2更容易置換，減小反電流。圖9是pH值與Cl2濃度的關(guān)系圖。從圖9中可看出，按旭化成要求，控制pH值為2～2.5最好。

3.4 電槽溫度控制

電槽溫度越高，陽極液中Cl2的溶解度就越低，反向電流就越小。

因此，在實(shí)際運(yùn)行中要盡可能保持較高的槽溫，不僅可以減少反向電流，還能降低電壓，獲得更低的電耗。當(dāng)然，槽溫控制還與膜的性能有關(guān)，要按照膜供應(yīng)商的要求控制槽溫。在零極距電解槽上，由于陰陽極始終與膜處于緊密接觸的狀態(tài)，因此，與有極距電解槽相比，存在上限槽溫。旭化成最新上市的F6805離子膜可以達(dá)到90℃。實(shí)驗(yàn)條件零極距電槽在電流密度=6 kA/m2，溫度=90℃，NaOH濃度32 wt%淡鹽水濃度205 g/L的下的電流效率見圖10。

圖10 電槽運(yùn)行的電流效率

3.5 增加進(jìn)出口軟管電阻的可行性

增加進(jìn)出口軟管的電阻也可減小反向電流，還可以減少電解過程中的泄漏電流，提高電流效率。雖然并不了解進(jìn)出口軟管的長(zhǎng)度、角度及波紋管段長(zhǎng)度與電阻的關(guān)系，都是按專利商提供的尺寸生產(chǎn)和使用，但是，通過改進(jìn)其長(zhǎng)度、角度及波紋管段長(zhǎng)度等，可有效地提高其電阻，增加斷電效果。

旭化成推出的第二代零極距電解槽進(jìn)行了改良，改良后，泄漏電流率降為原來的2/3左右。

即使是原有電槽，改變軟管尺寸也是有效的。但由于出口軟管長(zhǎng)度和安裝角度變化，在原電槽上安裝新軟管可能需要調(diào)整出口總管的位置。

3.6 使用中間斷路器（C-DCDS）代替極化整流器

由于前述極化整流器的使用有很多問題，旭化成公司一直在做取消極化整流器的研究，已研制出可以抗反向電流的陰極，但由于價(jià)格昂貴，不能工業(yè)化使用。所以，又研制了其專利產(chǎn)品中間斷路器（CDCDS）來代替極化整流器。

基于電學(xué)的原理，原有N個(gè)單元槽形成的反向電流相當(dāng)于N個(gè)電池串聯(lián)，如果從中間斷開，就變成由N/2個(gè)電池串聯(lián)的2個(gè)電路，每個(gè)電路有N/4個(gè)電池由正極區(qū)（負(fù)極區(qū)）變?yōu)樨?fù)極區(qū)（正極區(qū)），這樣，總電壓就變?yōu)樵瓉淼?/4。

根據(jù)這一理論，旭化成公司進(jìn)行了試驗(yàn)，得到了與理論相同的結(jié)果。而且，旭化成認(rèn)為，即使反向電流降為原來的1/4，只要保證停車時(shí)同樣的運(yùn)行條件（加大陽極循環(huán)，盡快置換出氯），就能達(dá)到與使用極化整流器同樣的效果，因此，設(shè)計(jì)制造了其專利產(chǎn)品中間斷路器（C-DCDS）。通過在天津大沽NCZ-2電槽上使用，得到了幾乎與理論一樣的結(jié)果，并且在停車排液時(shí)沒有從陰極液中檢測(cè)到Ru元素。所以，中間斷路器（C-DCDS）已經(jīng)成為旭化成零極距電解槽成套裝置的標(biāo)準(zhǔn)配置，圖11為大沽化工股份有限公司使用C-DCDS實(shí)測(cè)數(shù)圖。

由于使用中間斷路器（C-DCDS），停車時(shí)，電槽已經(jīng)完全斷電，沒有安全問題。同時(shí)，中間斷路器（C-DCDS）有氣動(dòng)和電動(dòng)2種，即使是電動(dòng)，其功率很小，普通的儀表用UPS電源負(fù)荷足夠，不存在投不上的問題。

但是，起初使用最先中間斷路器（C-DCDS）也存在一些問題。主要是因?yàn)橹虚g斷路器（C-DCDS）是直流開關(guān)，在斷開時(shí)，會(huì)產(chǎn)生弧光，所以，設(shè)計(jì)上采用輔助觸點(diǎn)避免主觸點(diǎn)產(chǎn)生弧光。日方起初設(shè)計(jì)最先中間斷路器（C-DCDS）放在電槽一樓，但是，由于中國和日本的設(shè)計(jì)規(guī)范存在差異，前者，電槽廠房無論一樓和二樓都是甲級(jí)防爆區(qū)；后者，只有電槽廠房二樓是防爆區(qū)。因此，前者在一樓又建設(shè)了防爆小屋，將中間斷路器（C-DCDS）放在其中。

旭化成為了保證安全，對(duì)中間斷器（C-DCDS）進(jìn)行了改進(jìn)，可以直接放在電槽上。但是，電槽上屬于甲級(jí)防爆區(qū)域，各公司應(yīng)對(duì)中間斷路器 （CDCDS）的防爆性能進(jìn)行認(rèn)真的確認(rèn)，根據(jù)本地區(qū)的防爆要求，決定安裝在電槽上，還是電槽樓下。

3.7 加強(qiáng)電槽電壓檢測(cè)管理，及時(shí)發(fā)現(xiàn)問題

除了采取上述措施防止反向電流度陰極的腐蝕，加強(qiáng)對(duì)電槽的運(yùn)行管理也是必須的。通過對(duì)電槽單槽電壓的檢測(cè)，很容易發(fā)現(xiàn)是否有反向電流的腐蝕產(chǎn)生。如前述電槽的中間部位反向電流最大，所以腐蝕產(chǎn)生在該部位。圖12是發(fā)生反向電流腐蝕的典型的電壓曲線。