王淑芬，王衛(wèi)，曹先航，秦金鳳，牛倩

（1石河子大學(xué)理學(xué)院數(shù)學(xué)系，石河子，832003；2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石河子，832003）

丙烯酸酯是一類不飽和脂肪酸酯類化合物，是制備各種成型聚合物的重要原料。目前丙烯酸酯的工業(yè)路線以丙烯兩步氧化法為主，但在石油資源日益短缺的背景下，開展非石油路線的合成技術(shù)成為需要面對的問題，而且開展乙炔羰基化合成丙烯酸酯的研究具有重要的意義［1－3］。

1939年Reppe以乙炔、一氧化碳和水為原料，Ni（CO）4為催化劑合成了丙烯酸［4］，此法一度成為丙烯酸及酯的工業(yè)路線。至20世紀(jì)70年代，由于石油化工的迅猛發(fā)展，Reppe技術(shù)逐漸被淘汰。在傳統(tǒng)Reppe法中，由于CO的運輸和使用成本及安全性問題的缺陷，因此目前人們嘗試利用乙炔和甲酸甲酯直接一步合成丙烯酸甲酯。該技術(shù)工藝簡單，且甲酸甲酯儲存和運輸方便，工藝要求低，對于丙烯酸及酯的發(fā)展具有一定意義。20世紀(jì)80年代以來，成都有機化學(xué)研究所通過對催化劑和反應(yīng)條件進行改進，其乙炔轉(zhuǎn)化率達到90%，丙烯酸（酯）選擇性80%～85%；華東理工大學(xué)在乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯方面也開展了大量的工作，取得了不錯的成果，乙炔轉(zhuǎn)化率達到97%以上，乙炔選擇性達到90%以上，丙烯酸甲酯收率超過90%［5－6］。

催化反應(yīng)的核心問題是催化劑的選擇及合成條件的優(yōu)化。近年來興起的人工智能方法（如遺傳算法、蟻群算法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、粒子群算法等）在各個領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用［5－10］。其中神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型以其非線性映射能力強，能夠根據(jù)已知的輸入、輸出，給出未知條件的精確預(yù)測而受到人們的重視，成為一種應(yīng)用于化工、材料、催化、醫(yī)藥、生命等領(lǐng)域的半智能化模型工具［11－14］。

RBF是神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型研究中應(yīng)用最廣的算法之一，但由于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型研究中訓(xùn)練集的選擇制約著模型的預(yù)測精度，因此在本文中引入遺傳算法思想對RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進行改進，動態(tài)構(gòu)建了訓(xùn)練集，得到優(yōu)化的遺傳算法－神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型（GARBF），并利用GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對催化劑的催化性能進行預(yù)測。

本文選擇乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯反應(yīng)作為GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的驗證體系，以反應(yīng)體系初始反應(yīng)總壓、CO分壓及反應(yīng)溫度為輸入?yún)⒘?，MA選擇性和MF轉(zhuǎn)化率為輸出參量，建立實驗條件與實驗結(jié)果之間的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。改進后的網(wǎng)絡(luò)模型在預(yù)測能力方面的提高將對催化領(lǐng)域的研究起到積極作用。

1 GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型建立及預(yù)測

1．1 RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)簡介

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是對人腦或自然神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的抽象和模擬。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)處理信息是通過樣本對神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練，使其具有人腦的記憶、辨識能力，完成各種信息處理。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)勢在于其不需要任何先驗公式，能從已知數(shù)據(jù)中自動歸納分析，從而獲得數(shù)據(jù)的內(nèi)在規(guī)律，適用于因果關(guān)系復(fù)雜的非確定性推理、判斷、識別和分類問題。

RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練算法支持在線和離線訓(xùn)練，可以動態(tài)確定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和隱層單元的數(shù)據(jù)中心和擴展常數(shù)，學(xué)習(xí)速度快，表現(xiàn)出更好的性能。RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)則可以使每個任務(wù)之間的影響降到較低的水平，從而每個任務(wù)都能達到較好的效果，這種并行的多任務(wù)系統(tǒng)使RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)用越來越廣泛，已經(jīng)成功地用于非線性函數(shù)逼近、時間序列分析、數(shù)據(jù)分類、模式識別、信息處理、圖像處理、系統(tǒng)建模、控制和故障診斷等。

1．2 RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型建立

在RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的層數(shù)、隱含層神經(jīng)元個數(shù)、非線性基函數(shù)及數(shù)據(jù)質(zhì)量直接影響著網(wǎng)絡(luò)模型的預(yù)測準(zhǔn)確度。

1．2．1 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型層數(shù)和傳遞函數(shù)選擇

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)層數(shù)對于模型的預(yù)測能力有重要的影響。按照相關(guān)經(jīng)驗，當(dāng)結(jié)構(gòu)層數(shù)為三層時，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型能夠無限逼近任意非線性函數(shù)，具有良好的預(yù)測能力。因此，在本文模型中選擇三層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中輸入層包含3個神經(jīng)元，分別是初始反應(yīng)總壓、初始CO分壓和反應(yīng)溫度；輸出層包含2個神經(jīng)元，分別是MA選擇性和MF轉(zhuǎn)化率（圖1）；中間為隱含層。輸入層與隱含層、隱含層與輸出層之間傳遞函數(shù)均采用高斯函數(shù)。

1．2．2 隱含層神經(jīng)元數(shù)目的選擇

在神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型中，隱含層神經(jīng)元數(shù)目的選擇對模型的預(yù)測能力和效率具有非常重要的影響，神經(jīng)元數(shù)目的確定決定了模型的泛化能力。但對于神經(jīng)元數(shù)目的選擇目前尚無確定的方法和科學(xué)依據(jù)。神經(jīng)元數(shù)目太少，會影響網(wǎng)絡(luò)模型的預(yù)測能力和推廣能力，但如果神經(jīng)元個數(shù)太多，會使得模型復(fù)雜化并出現(xiàn)過擬合，同樣也會影響神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測能力。

本文以預(yù)測結(jié)果的平均相對誤差為指標(biāo)，通過分析神經(jīng)元數(shù)目與平均相對誤差的關(guān)系確定隱含層神經(jīng)元數(shù)目，最小相對誤差對應(yīng)的數(shù)目即為最小的隱含層神經(jīng)元數(shù)目。平均相對誤差的計算公式為：

上式中：xi，pre是第i個數(shù)據(jù)的預(yù)測結(jié)果，xi，exp是第i個數(shù)據(jù)的實驗值。

圖2是不同隱含層神經(jīng)元數(shù)目與預(yù)測結(jié)果相對平均誤差之間的關(guān)系。

從圖2可以看出，當(dāng)選擇隱含層神經(jīng)元數(shù)目為15時，平均相對誤差最小。因此，在模型運算時選擇15作為隱含層神經(jīng)元數(shù)目。

1．2．3 訓(xùn)練集樣本的選擇

在傳統(tǒng)RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型中，一般是人為將已知數(shù)據(jù)分為訓(xùn)練集和預(yù)測集，這種分類方法存在訓(xùn)練集的選擇具有一定隨意性的問題。在樣本收集過程中，由于某些不可控因素和不可預(yù)測因素會使收集的樣本數(shù)據(jù)中含有明顯偏離實際結(jié)果的奇異樣本，如果訓(xùn)練集中包含有奇異樣本，則會使神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的預(yù)測能力和泛化能力減弱。

為了避免奇異樣本對于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的影響，在訓(xùn)練集選擇時我們引入遺傳算法思想，將樣本隨機分為訓(xùn)練集、中間測試集和預(yù)測集3組，先隨機選擇訓(xùn)練集得到訓(xùn)練網(wǎng)絡(luò)，計算中間測試集的最大相對誤差，再仿照遺傳算法思想對訓(xùn)練集和中間測試集進行選擇、交叉，以中間測試集的最大相對誤差小于某一值作為目標(biāo)，最后反復(fù)訓(xùn)練后可篩選出最優(yōu)的訓(xùn)練集，從而得到最優(yōu)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。

1．2．4 GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型算法

其主要流程如圖3所示。

2 GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測能力的評價

2．1 實驗

2．1．1 催化劑的制備

以NiCl2為前體，γ－Al2O3為載體，采用浸漬法制備了NiO／Al2O3催化劑，煅燒溫度為120℃／2 h，300℃／1h，450℃／3h。

2．1．2 MA合成及產(chǎn)物分析

本實驗以高壓釜為反應(yīng)器，反應(yīng)前加入一定量的催化劑和MF及溶劑，用乙炔排空，然后充入乙炔和CO。攪拌速度300r／min，反應(yīng)溫度分別為220℃、240℃、260℃，反應(yīng)時間3h。反應(yīng)結(jié)束后利用GC－9A氣相色譜對MA選擇性和MF轉(zhuǎn)化率進行分析，實驗條件為PEG20M色譜柱，氫火焰離子化檢測器（FID），汽化溫度230℃，柱箱溫度50℃，檢測溫度250℃，載氣N2（流量6mL／min），氫氣流量8mL／min），空氣流量7mL／min，進樣量0．1μL。

表1是各實驗編號及實驗條件。

2．2 GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測能力的評價

為評價GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的預(yù)測能力，將其與matlab工具箱自帶RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進行比較。隨機選擇6組（每組2個樣本）預(yù)測集進行比較，結(jié)果見表2。

從表2可知：利用GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，其預(yù)測能力較RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型有明顯改善，最大相對誤差和平均相對誤差均顯著減小。例如，樣本（8，17）中平均相對誤差從3．94%降到1．11%，樣本（5，18）中最大相對誤差從1．96%降到0．11%，對于六組測試集，平均相對誤差從2．94%降低到1．18%。

在神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型模擬計算中，經(jīng)常會出現(xiàn)2種情況：一是過擬合現(xiàn)象；二是訓(xùn)練模型對預(yù)測集具有良好的預(yù)測能力，但對訓(xùn)練集的驗證效果較差，誤差較大。

表2驗證了利用GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對于預(yù)測集具有很好的預(yù)測能力，說明能夠很好的避免過擬合現(xiàn)象的出現(xiàn)。

為了驗證GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對訓(xùn)練集自身的預(yù)測能力，以（26，27）號數(shù)據(jù)作為測試集，對剩余25個數(shù)據(jù)進行預(yù)測。利用matlab自帶RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)直接以25個訓(xùn)練樣本得到網(wǎng)絡(luò)模型，然后采用GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，在上述25個訓(xùn)練集中隨機選擇20個作為訓(xùn)練集，其余5個作為中間測試集。

圖4是利用RBF和GARBF對MA選擇性的預(yù)測結(jié)果比較，圖5是MF轉(zhuǎn)化率的比較。圖4和5中前25個點為訓(xùn)練集樣本點，最后2個點為預(yù)測樣本點，訓(xùn)練集中部分點不在GARBF網(wǎng)絡(luò)模型中。

從圖4和5可知：GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對訓(xùn)練集的自測和對測試集的預(yù)測能力比matlab工具箱自帶RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)有明顯改進，而且GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型能夠使用更少的訓(xùn)練集對結(jié)果給出更準(zhǔn)確的預(yù)測。因此，與RBF模型相比，GARBF具有更好的預(yù)測能力和泛化能力。

3 結(jié)論

1）針對RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型中訓(xùn)練集選擇難以避免奇異樣本對神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測能力和泛化能力影響的問題，在本文中將遺傳算法思想引入RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，將數(shù)據(jù)分為訓(xùn)練集、中間測試集和預(yù)測集，通過訓(xùn)練集和中間預(yù)測集之間的選擇、交叉，建立了GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，有效避免了奇異樣本的影響，提高了模型的質(zhì)量。

2）通過對乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯催化性能模擬發(fā)現(xiàn)，與RBF相比，GARBF預(yù)測結(jié)果的平均相對誤差明顯減小，而且通過中間測試集可避免過擬合和訓(xùn)練集自預(yù)測能力差的問題，體現(xiàn)出更強的推廣能力。

3）人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)在催化領(lǐng)域的應(yīng)用可對催化研究的發(fā)展產(chǎn)生積極的推動作用。

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