米向超 胡立雙 陳毅峰 黃飛 榮佳

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西太原030051)

1 引 言

綠色硝化，是以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，從源頭上減少有毒有害副產(chǎn)物的產(chǎn)生，以達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的。當(dāng)前國內(nèi)外研究開發(fā)的各種清潔硝化反應(yīng)，都從根本上杜絕了酸的使用，徹底消除了廢酸污染。其中最具代表性的新型硝化技術(shù)是采用N2O5作硝化劑的新工藝[1]。

以N2O5作為硝化劑的綠色硝化技術(shù)，不僅可以克服傳統(tǒng)硝化技術(shù)的種種缺點，而且副反應(yīng)少，可對酸敏性、水敏性和易氧化的物質(zhì)進(jìn)行硝化。不僅可用于含能材料的合成，也可生產(chǎn)基本有機原料，以及醫(yī)藥、染料和農(nóng)藥等制造行業(yè)[2]。因此，作為綠色硝化劑，N2O5的應(yīng)用前景十分廣闊。

2 N2O5的合成方法

1840年，Devin首次將干燥的氯氣通入硝酸銀，在試管壁上得到了N2O5固體。此后，N2O5的合成引起了有機化學(xué)家的廣泛注意。其主要合成方法有以下幾種。合成N2O5的方法主要有電解法、化學(xué)脫水法和臭氧氧化法.其中化學(xué)脫水法制造成本高、產(chǎn)物純度低;臭氧氧化法耗電量大、反應(yīng)收率低；電解法1910年Anon[3]發(fā)明以來, 由于隔膜材料的限制, 一直進(jìn)展不大,直到20世紀(jì)70年代, 隨著全球滲透隔膜技術(shù)的飛躍發(fā)展促使電解法取得工業(yè)放大的初步研究成果。本文綜述了綠色硝化劑N2O5的合成方法及工藝改進(jìn),并展望了N2O5在軍用和民用方面的可能應(yīng)用。

2.1 P2O5脫水法[4]

該法發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為:2HNO3(l)+P2O5(s)=N2O5(s)+2 HPO3(l)

把過量的P2O5小心地加到由冰鹽冷卻下的濃硝酸中，隨后緩慢地蒸餾出反應(yīng)瓶中的混合物(最好在臭氧化的氧氣流中蒸餾)。產(chǎn)品為白色固體，需低溫保存。這是迄今為止最方便常用的實驗室制備N2O5的方法。

2.2 臭氧氧化法[5]

N2O4與03發(fā)生的氧化反應(yīng)為: 2NO2(l)+03(g)=N2O5(s)+02(g)

實驗室中常將臭氧化的氧氣通入液態(tài)的NO2來制備N2O5。如把液態(tài)NO2裝在一U形管中，用冰鹽冷卻，然后在U形管中通含臭氧的氧氣。反應(yīng)是瞬間完成的，可過觀察紅色NO2的顏色變化確定反應(yīng)進(jìn)程。純品N2O5為白色結(jié)晶，在-20℃環(huán)境中保存。NO2是一種相對穩(wěn)定的氮氧化物，一般用鋼瓶儲存和運輸，我國在上世紀(jì)五六十年代就已開始大規(guī)模生產(chǎn)。作為生產(chǎn)N2O5的起始原料，其來源穩(wěn)定，技術(shù)成熟。03可通過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生。臭氧氧化法原料價廉易得、操作簡便，具有大規(guī)模生產(chǎn)的可能性。

2.3 電解法

電解法是最有工業(yè)化應(yīng)用前景的生產(chǎn)N2O5的方法[6]，電解法合成N2O5分為N2O4氧化和HNO3脫水兩種方法。

2.3.1 N2O4氧化法

德國和波蘭化學(xué)家們首次提出了NO2電解氧化法，這是一種最早出現(xiàn)的，迄今研究最多的電化學(xué)制備N2O5的方法。N2O4氧化法以N2O4/HNO3為陽極液, 以90% 以上的HNO3或無水HNO3為陰極液, 使N2O4在陽極被氧化為N2O5, HNO3在陰極被還原為N2O4。電極反應(yīng)如下:

陰極反應(yīng): N2O4+2HNO3→2N2O5+2H++2e-

陽極反應(yīng): 2HNO3+2H++2e-→N2O4+2H2O

總反應(yīng): 2HNO3→N2O5+H2O

在陽極室充入含NO2的無水硝酸溶液，陽極氧化得到N2O5/HN03溶液;陰極室中裝入90%以上的濃硝酸，硝酸在陰極還原，生成NO2和H2O，當(dāng)陰極NO2達(dá)到一定濃度時，陰極液經(jīng)過精餾、干燥等工序除去水分后循環(huán)到陽極液中，以補充陽極消耗的NO2和HN03。

在硝酸中N2O5是以兩性離子(NO2+N03-)的形式存在。NO2+遇陰極產(chǎn)生的水則反應(yīng)生成硝酸，所以，陽極與陰極之間必須用離子交換膜或滲透膜隔開。電解液中的主要載流離子有NO2+、N03-、NO+(2NO= NO++ N03-)，一般選用非離子交換膜或半滲透膜，在這種情況下，電解液中NO+從陽極室到陰極室以及N03-從陰極室到陽極室是電流通過膜的主要傳輸方式。

2.3.2 HNO3脫水法

該法以“無水”(含0.4%H2O)或90%以上HNO3溶液為陽極液,三氟甲基磺酸為陰極液,使HNO3在陽極被氧化為N2O5,H+在陰極被還原為H2。電極反應(yīng)如下:

陽極反應(yīng): 2HNO3→N2O5+2H++1/2O2+2e-

陰極反應(yīng): 2H++2e-→H2

總反應(yīng): 2HNO3→N2O5+1/2O2+H2

由于N2O4氧化法中水從陰極向陽極的滲透或電滲透,使N2O5與水生成HNO3, 從而降低了N2O5的收率。為了徹底克服電解過程中水的生成, Peter等[7]采用無需電位控制的HNO3脫水法合成N2O5,陰離子交換膜與電解池壁構(gòu)成陽極電解室, 陽極電解液為HNO3；陽離子交換膜與電解池壁構(gòu)成陰極電解室, 陰極電解液是酸性電解質(zhì),如三氟甲基磺酸或三氟乙酸；兩膜與電解池壁構(gòu)成第三電解室, 電解液與陽極液完全相同。HNO3在陽極被氧化生成N2O5并放出氧氣, 在陰極H+ 被還原為H2, 所以整個電解過程無水產(chǎn)生, 電流效率高達(dá)95% 。

此法在整個電解過程中不生成N2O4, 無須萃取、干燥、壓縮和濃縮等后續(xù)處理過程, 提高了N2O5的產(chǎn)品純度。但是, 在N2O4氧化法的陽極反應(yīng)中1mol電子產(chǎn)生1mol N2O5, 而在HNO3脫水法中2mol電子產(chǎn)生1mol N2O5,所以HNO3脫水法的比能較高, 能耗較大, 不利于節(jié)省能源。

2.4 直接蒸餾法

直接蒸餾濃H2SO4/KNO3的HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)溶液,或SO3/NH4NO3的HNO3溶液,可制得N2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%-42%的N2O5/ HNO3溶液。例如,將75份KNO3和100份99% HNO3混合,滴加75份濃N2O4,在6.67 kPa 下蒸餾,可得N2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的N2O5/HNO3溶液。

2.5 FNO2和LiNO3 法

用FNO2和LiNO3制備N2O5發(fā)生的反應(yīng)為[8]

BrF5+3LiNO3→3LiF+BrONO2+O2+5FNO2,

FNO2+ LiNO3→LiF+N2O5

但是，由于該法需要昂貴的BrF5，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。3 N2O5的合成工藝改進(jìn)

采用普通的電解工藝, 得到的陽極電解液中N2O5的含量較低, 并且其中含有相當(dāng)量的N2O4。這對硝化過程產(chǎn)生很大的影響, 更重要的是過程的電流效率只有35%左右。一種改進(jìn)的工藝是將N2O4的硝酸溶液連續(xù)地加入電解槽的陽極室和陰極室中, 在N2O4未完全轉(zhuǎn)化成N2O5之前, 將陽極液連續(xù)地排出。這種工藝雖然可提高電流效率,但N2O5的高含量問題沒有解決。這種改進(jìn)是沒有實際意義的。

美國能源部的Coon 等人提出了一種控制電勢法的改進(jìn)工藝[9]。這種工藝是通過監(jiān)測工作電對(陽極電對)的電勢差,進(jìn)而反饋給一個恒電位儀來調(diào)節(jié)陽極與陰極之間不同的電勢差。在整個電解過程中,電勢差設(shè)定從100mV～1.90V 之間程序升高, 這種改進(jìn)可將電流效率提高到60%以上, 產(chǎn)物酸中N2O5的含量達(dá)到26%。這種工藝的缺點是:電位控制系統(tǒng)相當(dāng)復(fù)雜,并且電解槽溫度較難控制; 只適用于間歇操作, 難以實現(xiàn)工業(yè)化; 產(chǎn)物酸中仍含有10%～20%的N2O4。

英國國防部對一種改進(jìn)工藝申請了專利[10]。該工藝將電解過程分為兩個階段, 第一階段的電解槽陽極與陰極之間用半滲透膜( 或非離子交換膜) 隔開, 第二階段的電解槽陽極與陰極之間用陽離子交換膜隔開。首先在第一階段以較高的速度電解出N2O5,當(dāng)N2O5濃度達(dá)到20%左右時, 隨著電解的進(jìn)行,N2O5濃度不再升高, 而電解液中含有恒定的較大量的N2O4,將此陽極液轉(zhuǎn)移到第二階段電解槽的陽極室中, 繼續(xù)電解的結(jié)果是N2O5濃度達(dá)到25%以上, N2O4濃度則降低到1%以下, 過程并無過多的能量消耗。這種工藝可用于間歇、半連續(xù)或連續(xù)化的生產(chǎn)過程。

4 N2O5的提純方法

雖然N2O5/HNO3溶液在絕大部分情況下可直接用于硝化反應(yīng), 但對含有酸敏感底物的硝化過程來說, 需要無酸的N2O5, 因此研究提純N2O5的方法具有十分重要的意義。

Kargin等人[11]在-5℃～0℃下冷卻含35%～40%N2O5/ HNO3溶液, 使得N2O5和HNO3以1:1質(zhì)量比從溶液中沉淀出, 然后通過低壓升華N2O5并在冷體表面凝聚而分離出純凈的N2O5固體。為了抑制在電解池內(nèi)形成非目的沉淀物, N2O5和N2O4的總濃度不得超過38%～40% , 同時N2O4質(zhì)量百分含量不得小于5% 。雖然上述方法可以得到純凈的N2O5固體,但整個過程太長太復(fù)雜, 而且由于N2O4必須保持非常低的濃度, 這樣使得合成N2O5/HNO3溶液的電解過程低效而高成本。

在Kargin的基礎(chǔ)上, Bagg等人[12]進(jìn)一步優(yōu)化了提純條件。當(dāng)HNO3溶液中含50%～55%的N2O5和N2O4,N2O5與HNO3的質(zhì)量比不小于1 ：3時,在-15～0℃下冷卻該溶液直至N2O5固體析出, 然后在5℃～10℃、0.004MPa～0.013MPa下低壓升華N2O5并在-20℃的冷體表面凝固得到純凈的N2O5固體, 或用N2O4液體清洗N2O5固體除去其表面的HNO3, 再在惰性環(huán)境下用O3氧化殘留在N2O5固體表面的N2O4,得到純凈的N2O5。

Swinton等人[13]利用HNO3和N2O4對N2O5溶解度的差異, 用N2O4萃取HNO3中的N2O5。具體方法是把N2O4加入到N2O5/HNO3溶液中至過飽和態(tài),5℃～15℃下冷卻分層,上層是N2O4溶液,下層是HNO3溶液。上層的N2O4相在-15℃下冷卻結(jié)晶出N2O5固體, 用O3氧化N2O5晶體表面的N2O4,或溶于有機溶劑中直接進(jìn)行所需的硝化反應(yīng)。

此外, Chapman等人[14]在0℃下、以CH2Cl2為溶劑的N2O5/HNO3體系中, 加入NaF使之與HNO3發(fā)生置換反應(yīng)生成NaNO3和HF, HF隨后與NaF結(jié)合生成不溶于CH2Cl2的NaHF2和NaNO3, 通過過濾得到N2O5的CH2Cl2溶液。反應(yīng)方程式如下所示:

HNO3+2NaF→NaHF2↓+NaNO3↓

用上述方法分離制得的純凈N2O5, 可直接應(yīng)用于硝化反應(yīng)。為了滿足大量存儲N2O5的需要, 應(yīng)把N2O5存放在有機溶劑中, 如氯仿或CH2Cl2。

5 展望

N2O5硝化體系作為一種無污染的綠色硝化劑, 國外對其制備方法及工藝已經(jīng)開展了大量的研究、探索工作, 英、美、俄等國已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化, 并且已用于硝化棉、奧克托今的生產(chǎn)。目前, N2O5硝化技術(shù)已有向民用工業(yè)轉(zhuǎn)化的趨勢。而我國這方面的工作才剛剛起步,新型硝化劑N2O5的綠色硝化技術(shù)的無污染性、安全性和合成產(chǎn)品高質(zhì)性等優(yōu)點, 及其在合成有機基礎(chǔ)材料和含能材料等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。通過結(jié)合我國已較成熟的離子交換膜技術(shù)和新的電極涂層技術(shù), 優(yōu)化電解條件,相信電氧化生產(chǎn)N2O5的工藝將會有大的突破,所以N2O5生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)和研究, 對我國的國防建設(shè)及某些重要的民用工業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。

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