吳海苗 王曉波 歸柯庭

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210096)

氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一，對人體、環(huán)境的危害很大.對氮氧化物進(jìn)行控制的方法有很多［1］，其中選擇性催化還原法［2］(SCR)由于其脫硝效率高、還原劑使用量較少，因而應(yīng)用最為廣泛.但是該方法也存在催化劑價(jià)格貴、催化劑活性窗口溫度高、廢棄的催化劑易造成二次污染等問題，所以在SCR脫硝技術(shù)中，催化劑是核心，而載體是催化劑的重要組成部分.在制催化劑的制備過程中常用的載體有Al2O3，TiO2和活性炭等.已有許多學(xué)者對以Al2O3和TiO2為載體的負(fù)載型催化劑進(jìn)行了研究［3-4］.而對于碳基材料，由于其孔隙結(jié)構(gòu)高度發(fā)達(dá)、表面積大、吸附性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、低溫催化活性高、成本低，因此以活性炭或活性焦為載體的催化劑已引起廣泛的關(guān)注.Singoredjo等［5］在活性炭上負(fù)載CuO進(jìn)行SCR脫硝反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)溫度低于200℃的催化劑具有很高的低溫活性，NO去除率高于 V2O5/TiO2的去除率.Marban等［6］研究了Mn3O4/AC催化劑的SCR脫硝反應(yīng)，在低溫125℃下Mn3O4/AC表現(xiàn)出較高的SCR催化活性.沈伯雄等［7］用等體積浸漬法制備了Mn-CeOx/ACFN復(fù)合催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)400℃煅燒，錳摩爾分?jǐn)?shù)為40%的Mn-CeOx/ACFN復(fù)合催化劑在80～150℃低溫范圍內(nèi)具有很高的催化活性.雖然以上研究對以活性炭為載體的低溫催化劑開發(fā)有一定的貢獻(xiàn)，但還不能滿足日益增長的環(huán)保要求.為此，本文以活性炭為載體，負(fù)載 Fe，Cr，Cu，Mn等過渡金屬元素組分，通過浸漬法制備單元素催化劑以及多元素復(fù)合催化劑，研究催化劑的脫硝性能以及活性組分、負(fù)載量、反應(yīng)溫度、氧氣含量、表觀流速等參數(shù)對催化劑脫硝效率的影響，開發(fā)以活性炭為載體的低溫、高效的脫硝催化劑.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

本實(shí)驗(yàn)分別采用分別浸漬和共浸漬2種方法制備催化劑.表1中金屬元素前面的系數(shù)表示該元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如8Mn/AC表示在活性炭載體上負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的Mn.

表1 浸漬法制備的催化劑

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，該裝置主要由配氣、預(yù)熱、加熱和煙氣分析4部分組成.通過質(zhì)量流量控制器來控制配氣部分中各路氣體的流量，通過入口NO濃度的調(diào)節(jié)來控制模擬煙氣中氮氧化物的含量；模擬氣體經(jīng)過預(yù)熱加熱到反應(yīng)所需的溫度，于反應(yīng)器中在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑床層溫度通過反應(yīng)器內(nèi)的E型熱電偶控制.

1.3 實(shí)驗(yàn)工況

本實(shí)驗(yàn)中將 N2作為平衡氣，流量為 1.5 L/min.催化劑體積為12 mL，φ(NH3)=φ(NO)=500 ×10－6.具體工況見表2.

圖1 脫硝實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

表2 以活性炭為載體的催化劑實(shí)驗(yàn)工況

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 催化劑活性組分對脫硝效率的影響

圖2(a)為活性炭載體上負(fù)載8Mn等4種活性組分制備的催化劑的脫硝效率隨溫度的變化曲線.從圖中可以看出，活性炭載體單獨(dú)負(fù)載不同的活性組分，催化劑的脫硝效率明顯不同.隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑的脫硝效率逐步提高，但當(dāng)溫度升高到一定程度后，脫硝效率開始下降.在溫度為210℃時(shí)，8Mn/AC催化劑的脫硝效率達(dá)到極值點(diǎn)(95%)，明顯高于8Cu/AC，8Cr/AC以及8Fe/AC催化劑的脫硝效率.因此，對負(fù)載量為8%的活性炭負(fù)載型催化劑，Mn的活性比Cu，Cr以及Fe的活性大，能更好促進(jìn)催化劑的脫硝，提高脫硝效率.Karlsson等［8］研究了Al2O3負(fù)載型金屬氧化物催化劑催化氧化NO的性能，結(jié)果表明，在250～370℃溫度區(qū)間，催化劑對NO的脫除效率都高于50%，對 NO的催化氧化能力從大到小依次為Co2O3，MnO2，F(xiàn)e2O3和 CuO.王輝等［9］對以 γ-Al2O3為載體的負(fù)載型金屬氧化物催化劑催化氧化NO的研究表明，在溫度為300℃時(shí)，負(fù)載型金屬氧化物催化劑的催化活性從大到小依次為Mn，Cr，Co，Cu，F(xiàn)e，Ni，Zn.本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果與這些研究結(jié)果基本一致.

圖2 單組分和多組分催化劑脫硝性能(φ(O2)=3%)

2.2 單組分與多組分催化劑對脫硝效率的影響

由圖2(b)可見，多組分8Fe-8Mn/AC催化劑的催化脫硝效率要比單組分好，而且性能穩(wěn)定，脫硝效率隨溫度變化較小.8Mn/AC和8Fe/AC催化劑的脫硝效率隨溫度的變化恰好是互補(bǔ)的.在溫度為210℃時(shí)，8Mn/AC催化劑的脫硝效率取得極大值，此時(shí)8Fe/AC的脫硝效率較低.隨著溫度的升高，8Mn/AC催化劑的脫硝效率在240℃達(dá)到極小點(diǎn)，而此時(shí)8Fe/AC的脫硝效率達(dá)到極大值.因此，將兩者融合在一起，構(gòu)成多組分負(fù)載型8Fe-8Mn/AC催化劑，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，復(fù)合型催化劑脫硝效率都很高.

2.3 負(fù)載量對催化劑脫硝效率的影響

由圖3(a)中4種催化劑催化脫硝曲線可知，并非負(fù)載量越大越好，而是負(fù)載量在一定范圍內(nèi)時(shí)方可達(dá)到最佳值.當(dāng)負(fù)載量低于8%時(shí)，脫硝效率隨著負(fù)載量的增大而增大；當(dāng)負(fù)載量超過8%時(shí)，隨著負(fù)載量的增加，NO轉(zhuǎn)化率有所降低.這是由于當(dāng)負(fù)載量低于8%時(shí)，載體活性位未飽和，負(fù)載活性組分會(huì)使催化劑活性提高.當(dāng)載體表面活性位達(dá)到飽和后，負(fù)載活性組分的多余部分會(huì)覆蓋在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑不能有效發(fā)揮其最佳活性，反而使得脫硝效率降低.因此，由圖3(a)可知，活性炭載體上負(fù)載Mn，其最佳負(fù)載量為8%.負(fù)載Cu，Cr，F(xiàn)e催化劑的催化脫硝效率隨負(fù)載量的變化趨勢與負(fù)載Mn催化劑基本相同，在負(fù)載量為8%時(shí)達(dá)到最佳.

圖3(b)為以活性炭為載體、不同負(fù)載量Fe和Mn混合物催化劑的脫硝效率隨溫度變化曲線.從圖中可以看出，在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，脫硝效率最高的是 8Fe-8Mn/AC，然后依次是 8Fe-10Mn/AC，8Fe-5Mn/AC和8Fe-2Mn/AC.4種催化劑都隨溫度的變化呈現(xiàn)出不同的變化，前3種催化劑的脫硝效率變化趨勢相同.隨著溫度的升高，4種催化劑的脫硝效率都增大，但當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)，4種催化劑的脫硝效率反而呈現(xiàn)下降的趨勢.其原因在于，溫度升高影響催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使得催化劑的脫硝效率下降.

圖3 不同Mn負(fù)載量和催化劑的脫硝性能(φ(O2)=3%)

2.4 氧氣含量對催化劑脫硝效率的影響

圖4比較了8Fe-8Mn/AC催化劑在無氧和氧氣體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)的催化脫硝性能.從圖中可以看出，在有氧的情況下，8Fe-8Mn/AC的脫硝效率在整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間都比無氧時(shí)的脫硝效率高，說明少量氧氣的存在促進(jìn)了催化劑的催化脫硝效果.趙迎憲等［10］在研究 Pt/γ-Al2O3催化劑的催化脫硝反應(yīng)機(jī)理以及動(dòng)力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)，NO在催化劑上的活性中間體是O，是由O2解離吸附產(chǎn)生的，氧化活性較高.Iwamoto等［11］研究表明，O2對 P-型過渡金屬氧化物表面吸附性很強(qiáng)，吸附態(tài)氧O2，O2－和O－表現(xiàn)出的氧化活性都很高.當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)從0增到3%時(shí)，吸附態(tài)氧增多，從而使反應(yīng)2NO+O2→2NO2向右移動(dòng)，提高了NO的轉(zhuǎn)化率；當(dāng)催化劑表面吸附氧飽和后，NO轉(zhuǎn)化率的增長速度開始變緩甚至有所降低.Qi等［12］研究發(fā)現(xiàn)，O2在采用SCR工藝去除NO的催化過程中具有重要的作用，與沒有氧氣存在的情況相比，加入少量(0.5%)O2能使脫硝效率快速提高，而且在O2含量低于4%時(shí)這種趨勢同樣成立.在本實(shí)驗(yàn)結(jié)果中也得到了相同的結(jié)論，在含氧3%氣分下的脫硝效率要比無氧下的脫硝效率高.

圖4 不同氧含量下催化劑脫硝性能

2.5 表觀流速對催化劑脫硝效率的影響

由圖5可以看出，表觀流速從0.106 m/s增大至0.159 m/s、溫度范圍為 150～300℃時(shí)，8Fe-8Mn/AC催化劑的脫硝效率都大于87%.特別是溫度在150～180℃時(shí)，3種表觀流速下8Fe-8Mn/AC催化劑的脫硝效率變化都不大，都大于92%.在180～230℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，3種表觀流速下8Fe-8Mn/AC催化劑的脫硝效率都隨之下降，但在0.106 m/s流速、200℃后有所回升.當(dāng)溫度大于230℃后，隨著溫度升高，表觀流速越大，8Fe-8Mn/AC催化劑的脫硝效率下降得越快，但仍大于87%.因此，在整個(gè)反應(yīng)溫度區(qū)間、不同表觀流速下，8Fe-8Mn/AC催化劑均表現(xiàn)出很高的活性，故8Fe-8M/AC是一種良好的低溫SCR脫硝催化劑.

圖5 不同表觀流速下的催化劑脫硝效率(φ(O2)=3%)

3 結(jié)論

1)活性組分不同，催化劑的脫硝效率不同，Mn的活性要比Cr，F(xiàn)e和Cu的活性高.

2)負(fù)載量對催化劑的脫硝效率影響較大.以催化活性較高的Mn為例，負(fù)載量為8%時(shí)，Mn的脫硝效率最高，催化活性最好.這是由于當(dāng)負(fù)載量達(dá)到8%時(shí)，載體表面活性位將達(dá)到飽和，負(fù)載量過多，則反而降低脫硝效率.

3)多組分催化劑的脫硝效率要比單組分的高.在氧氣含量為3%時(shí)，8Mn-8Fe/AC催化劑表現(xiàn)出高的催化活性，脫硝效率都大于87%.因此，8M-8Fe/AC是一種良好的低溫催化劑.

4)氧氣含量為3%時(shí)的脫銷效率比無氧時(shí)的高，說明存在一定的氧氣能夠促進(jìn)NO的氧化，提高NO的脫除效率.

5)8Mn-8Fe/AC催化劑受表觀流速影響較小.表觀流速增大，催化劑的脫硝效率變化不大.

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