肖力光劉 暢王文彬

(1:吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130118;2:長春房地集團(tuán)有限責(zé)任公司，長春 130061)

水泥混凝土是目前世界上應(yīng)用范圍最廣、用量最大的工程材料.傳統(tǒng)的普通混凝土雖然具有較高的抗壓強(qiáng)度，但其抗折和抗拉強(qiáng)度較低，壓折比較高，干燥收縮大，彈性模量高、脆性大，柔性較低，難以滿足一些重要工程的需要，一直以來，人們致力于研究高分子材料對普通混凝土性能進(jìn)行改良的方法[1].

1 聚合物改性混凝土的制備方法

聚合物改性水泥混凝土的制備方法主要有兩種[2]:①聚合物以乳液的形式摻到水泥混凝土中，聚合物膠乳將影響水泥的水化過程，改善水泥微觀結(jié)構(gòu)的界面層，從而提高水泥基復(fù)合材料的各種性能;②先將聚合物乳膠粉與水泥或其他介質(zhì)進(jìn)行預(yù)分散，在使用時再加水，這時聚合物分散為乳液的過程與水泥水化過程同時進(jìn)行，聚合物膠乳中的水分減少，顆粒間的間距縮小，最后聚合物膠乳成膜并與水泥水化后的產(chǎn)物形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高水泥混凝土的柔韌性和耐久性.

2 聚合物改性水泥混凝土的改性機(jī)理及模型

聚合物改性水泥混凝土的改性機(jī)理為大家普遍接受的是Ohama模型[3]、Konietzko模型[4]和Puterman模型.其中，Ohama模型包括三個階段:第一階段是聚合物乳液在與水泥基材料拌合時，乳液中的聚合物顆粒均勻的分散在水泥漿體中，水泥不斷水化，水泥凝膠逐漸形成，Ca(OH)2達(dá)到飽和狀態(tài);同時聚合物顆粒部分在水泥凝膠和未水化水泥顆粒的表面沉淀;第二階段是隨著水泥凝膠的逐步形成，體系中自由水減少，聚合物顆粒逐漸被限制在毛細(xì)孔隙中.隨著水泥水化的繼續(xù)進(jìn)行，毛細(xì)孔隙中的水逐漸地減少，聚合物顆粒則絮凝在水泥凝膠和未水化水泥顆粒的表面形成薄膜層，且粘結(jié)各種集料顆粒及組成物顆粒的表面，同時，混合物中的較大孔隙被聚合物顆粒填充;第三階段是隨著聚合物顆粒中的水分逐漸被水泥水化吸收，導(dǎo)致聚合物薄膜層逐漸融合成連續(xù)的聚合物膜，并將水泥的水化產(chǎn)物粘結(jié)在一起，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

總的來說，Ohama模型認(rèn)為聚合物薄膜包裹在水泥水化產(chǎn)物的表面，并且相互粘結(jié);而Konietzko結(jié)構(gòu)模型認(rèn)為聚合物和水泥漿體相互貫穿形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[5].Puterman模型和Ohama模型的不同之處在于:①Puterman不認(rèn)為聚合物是在水泥水化后才開始成膜;②Puterman探索了最低成膜溫度(MFT)對聚合物成膜性的影響.若水泥體系的養(yǎng)護(hù)溫度高于MFT，聚合物則不能形成連續(xù)的薄膜，而是沉積在顆粒表面形成聚合物層，這個聚合物層仍具有透水性，并提高水泥基材料的強(qiáng)度和韌性[6].

3 聚合物改性混凝土的研究現(xiàn)狀

3.1 聚合物改性水泥基復(fù)合材料

韓振東等人[7]在聚丙烯酸酯乳液及羧基丁苯乳液對混凝土的影響研究中發(fā)現(xiàn)，隨著聚合物乳液的摻入，混凝土的保水性得到改善，流動性提高，粘聚性隨之增加.由于聚合物乳液中的表面活性劑具有引氣的效果，混凝土的泌水及離析現(xiàn)象也隨之改善.孫增智等人[8]通過對PAM改性混凝土路用性能的試驗研究提出，雖然PAM的摻入使水泥基材料的抗壓強(qiáng)度降低，但水泥基復(fù)合材料的其他性能均有明顯改善，其中抗折強(qiáng)度提高了22.6%，壓折比降低了24%，抗沖擊能力提高3倍多.混凝土干性收縮減小，彎曲韌性、抗?jié)B性以及層間粘結(jié)強(qiáng)度均有一定程度的提高，這樣的結(jié)果歸功于PAM顯著的膠粘性和絮凝性.梁乃興等[9]通過將SD羧基丁苯和丁苯5050乳液摻入到混凝土中，①降低了混凝土的滲水量，減少吸水率，說明聚合物乳液改性混凝土具有較高的致密性和聚合物薄膜具有一定程度的阻水性;②聚合物乳液改性混凝土的抗干燥收縮性能提高;③聚合物乳液混凝土的抗凍性提高.

普通混凝土內(nèi)部孔隙尺寸分布在零點(diǎn)幾個nm到幾百個nm之間，孔隙的結(jié)構(gòu)以及孔徑的分布對混凝土的各種性能有較大的影響，主要因為這些孔隙決定有害物質(zhì)(如水、離子和氣體)的侵入機(jī)率，使混凝土結(jié)構(gòu)受到物理或化學(xué)的侵蝕而導(dǎo)致破壞[10－11].依照孔徑的大小，一般可分為凝膠孔及毛細(xì)孔，典型的聚合物乳液中聚合物顆粒尺寸在50 nm～500 nm之間.隨著聚合物加入，孔徑分布的變化較為顯著，其中大孔數(shù)量減小，而小孔數(shù)量有所增加.孔徑較大的孔(如毛細(xì)孔)對水泥混凝土的力學(xué)性能和耐久性的影響程度大于孔徑小的孔(凝膠孔).因此，聚合物乳液影響了混凝土的微觀結(jié)構(gòu)，從而改善普通混凝土的宏觀性質(zhì)[12].

由于傳統(tǒng)水泥混凝土的干燥收縮大，混凝土易產(chǎn)生裂縫.Aguiar[13]通過對聚合物改性混凝土試樣背散射模式SEM圖的分析，觀察到部分水泥砂漿凝聚的發(fā)展情況，聚合物的摻入使得水泥砂漿內(nèi)部的裂縫大量減少.Ohama[14]通過對裂縫的研究，提出了三種修復(fù)混凝土裂縫的方法:①對于縫隙小于0.2 mm的采用聚合物改性凈漿覆蓋混凝土裂縫;②對于縫隙在0.2 mm～1.0 mm之間，采用向混凝土中注入聚合物改性凈漿的方法;③縫隙大于1.0 mm，采用灌漿以改善裂縫.

3.2 聚合物和外加劑復(fù)合改性水泥基復(fù)合材料

在普通混凝土中加入聚合物乳液的同時加入外加劑，可以改善水泥基材料的工作性、孔結(jié)構(gòu)和各種性能.Colak等人采用在普通混凝土中同時摻入聚合物乳液和超塑化劑進(jìn)行改性的研究，發(fā)現(xiàn)兩者同時摻加時雖然使其強(qiáng)度有所降低，但改善了水泥漿體的工作性，并且得出在飽和石灰水中養(yǎng)護(hù)不利于聚合物乳液對水泥漿體強(qiáng)度改性的結(jié)果[15].

Sumathy等人[16]在研究乙烯基乳液、環(huán)氧樹脂以及酚醛樹脂改性水泥砂漿的實驗時發(fā)現(xiàn)，在加入超塑化劑且加入CaCl2，CaCO3的情況下，水泥漿體的抗壓強(qiáng)度隨著聚合物乳液摻量的增加而增大，水泥砂漿的孔隙率、吸水率及酸溶解率隨著聚合物乳液摻量的增加而降低.

3.3 聚合物乳液和其他填料共摻改性水泥基材料

近年來，出現(xiàn)很多共摻改性水泥基材料，如聚合物與纖維、硅灰及粉煤灰等的復(fù)合改性材料.纖維加入混凝土中后，雖然其抗折強(qiáng)度及其柔韌性得到很好的改善，但在纖維與混凝土之間的界面區(qū)存在明顯的缺陷.由于在混凝土被破壞時內(nèi)部多數(shù)的纖維被拔出[17－18]，纖維改性的理想效果沒有得到充分發(fā)揮.然而在纖維改性混凝土中加入聚合物乳液，不僅改善混合物之間的界面過渡區(qū)，柔韌性提高，也增加纖維與混凝土之間的粘結(jié)性，使纖維在水泥混凝土中增加韌性、減少混凝土斷裂的作用得以進(jìn)一步發(fā)揮[19－20].

劉紀(jì)偉等[21]進(jìn)行聚酯纖維與聚合物乳液復(fù)合改性的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩者復(fù)摻時，進(jìn)一步改善混凝土的抗折強(qiáng)度、折壓比、彎曲韌性，以及抗沖擊性能.通過對混凝土試塊斷面的觀察，可見有大量的膜狀物粘結(jié)在纖維的表面，說明聚合物顆粒成膜后可以很好地將纖維表面包裹，并在纖維與水泥體系的界面過渡層形成聚合物薄膜層，使纖維與水泥體系間的粘結(jié)性增強(qiáng)，有利于阻止混凝土開裂.

Gao J M[22]等進(jìn)行聚丙烯酸酯(PAE)與硅灰共同改性水泥砂漿的研究，提出當(dāng)兩者同時摻入到水泥砂漿中，由于在硅灰的火山灰反應(yīng)、聚合物乳液的減水及填充效應(yīng)的共同作用下，水泥砂漿的孔隙率降低，界面區(qū)的最低顯微硬度提高，并且水泥砂漿的力學(xué)性能及抗氯離子滲透性提高，在低聚灰比的苯丙乳液與硅灰、粉煤灰復(fù)摻的條件下，改性的水泥基材料具有和易性較好，抗壓、抗拉強(qiáng)度高以及彈性模量低等優(yōu)點(diǎn).

3.4 無皂乳液改性水泥基材料

無皂乳液是指，在乳液聚合過程中完全不加入乳化劑，或僅加入微量乳化劑(小于臨界膠束濃度CMC)的乳液.相比于普通聚合物乳液，無皂乳液聚合具有如下的優(yōu)點(diǎn)[23－24]:①由于沒有乳化劑的加入，改善了聚合產(chǎn)物的電性能、光學(xué)性能、表面性能、耐水性以及成膜性;②乳液聚合成本降低，后處理工藝縮減;③聚合得到的乳膠顆粒單分散性好，表面“潔凈”，粒徑大，成膜速度快;④通過加入離子型引發(fā)劑殘基、親水性或離子型共聚單體等在聚合物顆粒的表面形成帶電層，從而實現(xiàn)無皂乳液的穩(wěn)定性.

王金剛和王成林等人[25]進(jìn)行醋酸乙烯(PVAC)無皂乳液改性水泥基材料的探索，將砂漿試樣通過X射線衍射分析，表明采用無皂乳液改性的水泥砂漿的水化程度幾乎不受影響;由于研究中的無皂乳液粒子的穩(wěn)定基團(tuán)是鍵合在聚合物鏈上的離子基，降低水泥砂漿中離子強(qiáng)度的影響，提高乳液的穩(wěn)定性，使聚合物均勻成膜.王金剛和張書香等人[26]進(jìn)行VAC/DMC陽離子無皂乳液改性水泥砂漿的研究，無皂乳液減小乳化劑的影響，使其改性砂漿的耐水性明顯提高;通過對試樣斷面的觀察和進(jìn)行能譜(EDS)的分析，其斷口處分布著大量的聚合物.由于聚合物自身的韌性，使改性砂漿的抗折強(qiáng)度提高.無皂乳液在水泥混凝土建筑領(lǐng)域中的研究目前仍處于初步階段，值得深入地探索研究.

3.5 其他方向

普通水泥混凝土的抗拉強(qiáng)度僅為1 MPa～4 MPa，Lech[27]提出納米技術(shù)在聚合物改性混凝土中的應(yīng)用，把聚合物的位置從微區(qū)改為納米區(qū)，聚合物橋接的不是裂縫的邊緣，而是氫氧鈣石的六角形板片.在混凝土中摻入10%的微米級的聚合物其抗拉強(qiáng)度為10 MPa;然而，僅摻入1%的納米級聚合物，其抗拉強(qiáng)度則為15 MPa.

Gemert[28]提出將TiO2摻入聚合物改性砂漿中的光催化作用.在建筑結(jié)構(gòu)材料的表層涂抹一層含有TiO2的聚合物改性砂漿薄層，表面的光催化顆粒濃度較高，TiO2的總含量得到控制，確?；炷帘砻嫔蟃iO2改性砂漿薄層的粘附.

4 結(jié)語

與普通水泥混凝土相比，聚合物改性水泥混凝土的柔韌性、粘結(jié)性等得到改善，而且具有較好的耐腐蝕、耐磨及抗氯離子滲透性等;由于摻入聚合物后水泥水化過程和形成的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，并且隨著不同種類的聚合物的摻加，在混凝土中所起到的作用也不甚相同，所以仍有些問題有待深入探究;近年來，人們對聚合物改性混凝土的研究越來越多，如聚合物與外加劑、纖維、硅灰等的復(fù)合改性材料以及無皂乳液改性水泥基材料的出現(xiàn)，在復(fù)摻改性的研究中界面過渡區(qū)的處理，以及無皂乳液的穩(wěn)定性、固含量的研究都是要解決的問題.

[1]Yoshihiko Ohama.Handbook of polymer－ modified concrete and mortars[M].New Jersey USA:Noyes publications，1995:22 －45.

[2]肖力光，劉 剛.聚合物水泥混凝土(PCC)發(fā)展現(xiàn)狀[J].吉林建筑工程學(xué)院學(xué)報，2012，29(5):7－8.

[3]Ohama Y.Polymer－modified mortars and concretes.In:Rama － chandran VS(Ed).Concrete Admixtures Hand Book:Properties，Science and Technology[M].Noyes Publica － tions，Park Ridge，NJ，USA，1984:343.

[4]Konietzko A.Polymerspezifische auswerkungen auf dastragverhalten modifizierter zementgebundenen beton(PCC)[D].Dissertation，Braunschweig，1988.

[5]王 茹，王培銘.聚合物改性水泥基材料性能和機(jī)理研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報，2007，21(1):93－95.

[6]張學(xué)旭，張書香，施 強(qiáng).聚合物－水泥基復(fù)合材料研究進(jìn)展[A].第九屆全國水泥和混凝土化學(xué)及應(yīng)用技術(shù)會議論文匯編[C].北京:中國硅酸鹽學(xué)會，2005.

[7]韓振東，程棋鋒.聚合物改性混凝土研究[J].商品混凝土，2013(7):37－38.

[8]孫增智，申愛琴.聚丙烯酰胺改性水泥混凝土[J].公路，2005(1):174－177.

[9]梁乃興，李祝龍.聚合物乳液改性水泥混凝土[J].西安公路交通大學(xué)學(xué)報，1998，18(3):159－162.

[10]Glasser FP，Marchand J，Samson E.Durability of concrete － degradation phenomena involving detrimental chemical reactions[J].Cem Concr Res，2008，38(2):226 －246.

[11]Bertolini L，Elsener B，Pedeferri P，Polder R.Corrosion of steel in concrete:prevention，diagnosis，repair[M].Weinheim:Wiley － VCH，2004:3－10.

[12]申愛琴，李祝龍.聚合物乳液改性水泥混凝土的微觀結(jié)構(gòu)[J].混凝土，2001(3):40－42.

[13]José B.Aguiar，M.Hulusi Ozkul，Sandra Cunha.Report from 13th ICPIC and 7th ASPIC:New trends on concrete － polymer composites[J].Advance Materials Research，2013，687:45 －56.

[14]Yoshihiko Ohama，Masahiro Ota.Recent trend in research and development activities of polymer－ modified paste，morter and concete in Japan[J].Advance Materials Research，2013，687:26 －34.

[15]Colak A.Properties of plain and latex modified Portland cement pastes and concretes with and without superplasticizer[J].Cem Concr Res，2005，35(8):1510 －1515.

[16]Sumathy C T，Dharakumar M，Saroja Devi M，et al.Modification of cement mortars by polymer latex[J].J Appl Polym Sci，1997，63(10):1251－1256.

[17]申愛琴.改性水泥與現(xiàn)代水泥混凝土路面[M].北京:人民交通出版社，2008:250－265.

[18]譚茶生，溫靖赟，曾慶敦.聚合物乳膠對鋼纖維增強(qiáng)混凝土力學(xué)性能的影響[J].混凝土，2006(5):4－6.

[19]趙 帥，李國忠，曹 楊.聚丙烯纖維和聚合物乳液對水泥砂漿性能的影響[J].建筑材料學(xué)報，2007，10(6):648－652.

[20]梅迎軍，王培銘，李志勇.聚丙烯纖維和丁苯乳液對水泥砂漿性能的影響[J].建筑材料學(xué)報，2006，9(5):613－618.

[21]劉紀(jì)偉，王 勝.聚酯纖維－聚合物乳液復(fù)合改性混凝土韌性研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報，2013，35(3):26－31.

[22]Gao J M，Qian C X，Wang B.Experimental study on properties of polymer－ modified cement mortars with silicafume[J].Cement Concrete Composites，2002(32):41 － 45.

[23]劉忠運(yùn)，段麗林.無皂乳液聚合研究進(jìn)展[J].乙醛醋酸化工，2013(2):23－26.

[24]張 莉，陳 桐，陳夢瑜.無皂乳液聚合反應(yīng)機(jī)理和制備方法的研究進(jìn)展[J].中國膠黏劑，2008，17(4):47－52.

[25]王金剛，王成林，吳 波.醋酸乙烯陰離子型無皂乳液改性水泥砂漿性能的研究[J].硅酸鹽學(xué)報，2004，32(1):29－33.

[26]王金剛，張書香，朱 宏.VAC/DMC陽離子無皂乳液改性水泥砂漿研究[J].硅酸鹽學(xué)報，2002，30(4):429－433.

[27]Lech Czarnecki.Sustainable concrete;Is nanotechnology the future of concrete polymer composites[J].Advance Materials Research，2013，687:3－11.

[28]Dionys Van Gemert.Synergies between polymers and cement concrete providing opportunities for sustainable construction[J].Advance Materials Research，2013，687:12 －20.