馬琳娜 黃木華 陳天翼 方 芳

（重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院給水排水科學(xué)專業(yè)，重慶 400045）

1 前言

水體中氮元素的存在會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，一般來說水體富營養(yǎng)化的主要原因之一是氨氮的超標(biāo)排放，而化合態(tài)氮元素的存在又會(huì)對(duì)人和生物產(chǎn)生毒害作用并增加水處理成本。傳統(tǒng)的生物脫氮過程存在較多問題：

（1）反硝化需要提供適當(dāng)?shù)碾娮庸w，通常為有機(jī)物，增加了處理成本；

（2）硝化反應(yīng)與反硝化反應(yīng)對(duì)DO的質(zhì)量濃度需求差別很大，導(dǎo)致了硝化和反硝化兩個(gè)過程在時(shí)問和空間上難以統(tǒng)一；

（3）硝化菌群增殖速度慢難以維持較高的生物濃度，特別是在冬季低溫環(huán)境，造成系統(tǒng)總水力停留時(shí)間較長，有機(jī)負(fù)荷較低，增加了基建投資和運(yùn)行費(fèi)用；

（4）為維持較高生物濃度及獲得良好的脫氮效果，必須同時(shí)進(jìn)行污泥回流和硝化液回流，增加了動(dòng)力消耗及運(yùn)行費(fèi)用；

（5）混合培養(yǎng)條件下，自養(yǎng)硝化菌對(duì)氧氣競(jìng)爭(zhēng)較異養(yǎng)菌處于劣勢(shì)，硝化活性可能存在抑制；

（6）硝化反應(yīng)中會(huì)損耗堿度，需投加堿中和，不僅增加了處理費(fèi)用，而且還可能造成二次污染。

2 脫氮新工藝

針對(duì)傳統(tǒng)工藝存在的不足，目前研究較多的生物脫氮新工藝主要有短程硝化反硝化（Shortcut Nitrification Denitrification，SND）、 厭 氧 氨 氧 化（Anaerobic Ammonium Oxidation，ANAMMOX）和好氧反硝化（aerobic denitrification）等。

2.1 短程硝化反硝化

2.1.1 原理

短程硝化反硝化省去了傳統(tǒng)生物脫氮中由亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽，再還原成亞硝酸鹽兩個(gè)環(huán)節(jié)。因此，短程硝化反硝化對(duì)實(shí)際工程具有重要意義。實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化的關(guān)鍵在于將NH4+的氧化控制并穩(wěn)定在亞硝化階段。

2.1.2 影響因素

影響NO2-積累的因素較多，如溫度、pH值、DO、游離氨含量、污泥粒徑等，都對(duì)亞硝酸鹽的穩(wěn)定積累有一定的意義，但在當(dāng)前研究中，關(guān)注的較多控制條件有溫度、pH值、DO等。

溫度對(duì)微生物的硝化及亞硝化反應(yīng)具有不同程度的影響，有文獻(xiàn)表明，當(dāng)處于12℃-14℃及30℃-40℃時(shí)，相對(duì)于亞硝酸菌，硝酸菌活性受到更嚴(yán)重的抑制，將出現(xiàn)穩(wěn)定的亞硝酸鹽積累。目前比較成功的通過溫度控制，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的短程硝化反硝化工藝就當(dāng)屬由荷蘭Delft技術(shù)大學(xué)開發(fā)出的SHARON（ Single reactor for High activity Ammonia Removal Over Nitrite，SHARON）工藝。SHARON工藝應(yīng)用了硝酸菌和亞硝酸菌的不同生長速率，即在較高溫度（30℃～40℃）下，亞硝酸菌的生長速率明顯高于硝酸菌，因此通過控制反應(yīng)器中溫度和停留時(shí)間，就可以淘汰掉硝酸菌，使亞硝酸菌占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，從而使氨氧化控制在亞硝化階段。同時(shí)通過間歇曝氣，可以實(shí)現(xiàn)反硝化。SHARON工藝充分利用了較高溫度下硝酸菌的生長速率大于亞硝酸菌的生長特性達(dá)到穩(wěn)定的亞硝化。

除溫度外，通過控制溶解氧的方式也能篩選出亞硝酸菌并達(dá)到穩(wěn)定的亞硝酸鹽富集，這是因?yàn)閮深惣?xì)菌的氧飽和常數(shù)不盡相同，亞硝酸菌為0.2-0.4mg/L，硝酸菌為1.2-1.5mg/L。彭永臻等在研究中將DO降至0.3-0.5mg/L，并控制反應(yīng)時(shí)長至DO突變點(diǎn)，在30d內(nèi)順利啟動(dòng)了短程硝化反應(yīng)；

亞硝化菌及硝化菌具有不同的pH耐受系數(shù)，氨氧化菌的最適pH值在7.5-8.0之間，而硝化細(xì)菌的最適pH值在6.0-7.5之間，通過控制合適的ph值，可以控制穩(wěn)定的亞硝化作用。徐冬梅等在研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，控制pH值在7.4-8.3之間時(shí)，可以得到良好而穩(wěn)定的亞硝酸鹽積累；方士等發(fā)現(xiàn)，pH值在控制短程硝化方面具有重要意義，并認(rèn)為在pH值為7.0-8.2時(shí)，可得到最佳的亞硝化積累。

硝化反應(yīng)中，分子態(tài)游離氨（NH3·H2O）對(duì)硝化作用有明顯的抑制作用，而相對(duì)于亞硝酸菌，硝酸菌活性受到更嚴(yán)重的抑制，分子態(tài)游離氨達(dá)到0.6mg/L時(shí)，硝酸菌活性已可被全部抑制，使得硝化反應(yīng)受阻，出現(xiàn)亞硝酸鹽積累。葛麗萍等了研究投加游離氯對(duì)曝氣生物濾池實(shí)現(xiàn)短程硝化的可行性，發(fā)現(xiàn)通過投加氯可以實(shí)現(xiàn)曝氣生物濾池亞硝酸鹽的積累，當(dāng)進(jìn)水游離氯質(zhì)量濃度為4mg/L時(shí)，亞硝酸鹽積累率可達(dá)60-70%。孫洪偉采用UASB-SBR考察了采用游離氨（FA）協(xié)同控制實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)定短程硝化的可行性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過36d的運(yùn)行，SBR系統(tǒng)的亞硝積累率始終穩(wěn)定在90%以上，獲得了穩(wěn)定的短程硝化效果。

2.1.3 工藝特點(diǎn)

和傳統(tǒng)脫氮工藝相比，短程硝化反硝化工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）硝化與反硝化在同一個(gè)反應(yīng)器中完成，可以簡(jiǎn)化工藝流程；

（2）硝化產(chǎn)生的酸度可部分地由反硝化產(chǎn)生的堿度中和；

（3）縮短水力停留時(shí)間，減少了反應(yīng)器容積和占地面積；

（4）可以節(jié)省加碳源；

（5）節(jié)省供氣量25%左右，減少了動(dòng)力消耗。

2.2 厭氧氨氧化

2.2.1 原理

厭氧氨氧化是指在厭氧或缺氧條件下，微生物直接以NH4+-N為電子供體，以NO2--N為電子受體，將NH4+-N、NO2-N轉(zhuǎn)變成N2的過程。ANAMMOX工藝的生化反應(yīng)式為：

與硝化作用相比，它以亞硝酸鹽取代氧，改變了電子受體；與反硝化作用相比，它以氨取代有機(jī)物作為電子受體。這個(gè)過程產(chǎn)生的能量可使厭氧氨氧化菌在缺氧條件下生存。

2.2.2 影響因素

厭氧氨氧化反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)受多種因素影響，主要有：溫度、pH值、游離氨、亞硝態(tài)濃度、SRT等。

陳曦等 研究了溫度和pH 值對(duì)厭氧氨氧化微生物活性的影響，指出：發(fā)生厭氧氨氧化的最佳溫度為30 ℃，最佳pH值為7.8；楊洋等 對(duì)影響厭氧氨氧化的反應(yīng)條件做了進(jìn)一步研究，加入了有機(jī)物對(duì)厭氧氨氧化污泥活性的影響，研究結(jié)果表明：厭氧氨氧化污泥最適溫度為30 ℃～35℃，溫度和氨氧化速率的關(guān)系可用修正的Arrhenius描述。最佳pH值為7.0 ～9.0，pH值和氨氧化速率的關(guān)系可用雙底物雙抑制模型來描述。

由于厭氧氨氧化污泥中存在著異養(yǎng)反硝化菌，有機(jī)物的存在會(huì)導(dǎo)致異養(yǎng)反硝化菌與氨氧化菌之間的競(jìng)爭(zhēng)。厭氧氨氧化的基質(zhì)是氨和亞硝酸鹽，這兩種基質(zhì)的比例關(guān)系會(huì)對(duì)厭氧氨氧化反應(yīng)產(chǎn)生影響，同時(shí)基質(zhì)濃度過高也對(duì)反應(yīng)存在抑制作用。張樹德等研究了亞硝酸鹽對(duì)厭氧氨氧化的影響，結(jié)果表明：提高亞硝態(tài)氮濃度有利于加快ANAMMOX反應(yīng)速率，進(jìn)一步提高進(jìn)水中NO2-濃度，對(duì)ANAMMOX反應(yīng)產(chǎn)生明顯的抑制作用，反應(yīng)速率下降，為獲得良好的脫氮效果，進(jìn)水中適宜的NO2-與NH4+的量比應(yīng)為1.3 :1。Jetten等在研究厭氧氨氧化基質(zhì)的過程中也發(fā)現(xiàn)，高濃度的NO2-對(duì)反應(yīng)存在抑制，在NO2-濃度高于20mmol/ L時(shí)，ANAMMOX 工藝受到抑制，若基質(zhì)中NO2-濃度長期（2h）處于高濃度下，ANAMMOX活性會(huì)完全消失，但在較低的濃度（10mmol/ L左右）下，其活性仍會(huì)很高。

此外，泥齡也是厭氧氨氧化反應(yīng)的影響因素，由于ANAMMOX菌的倍增時(shí)間長、細(xì)胞產(chǎn)率較低，為了在反應(yīng)器內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定的生物量， 要求的SRT 相對(duì)較長。鄭平等指出，厭氧氨氧化菌的倍增時(shí)間長達(dá)11d，厭氧氨氧化工藝的泥齡越長越好。

2.2.3 工藝特點(diǎn)

和傳統(tǒng)脫氮工藝相比，厭氧氨氧化工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）在厭氧條件下自養(yǎng)菌直接利用NH4+作電子供體，無需供氧；

（2）無需外加有機(jī)碳源維持反硝化；

（3）無需額外投加酸堿中和試劑；

（4）可以節(jié)省加碳源；

（5）減少硝化反應(yīng)器內(nèi)的曝氣能耗；

（6）污泥產(chǎn)量少、處理污泥運(yùn)行費(fèi)用降低。但是，低生物產(chǎn)量需要系統(tǒng)能夠有效的控制污泥停留時(shí)間，因此系統(tǒng)要求很長的啟動(dòng)期才能獲得足夠的生物濃度。

2.3 好氧反硝化

2.3.1 原理

Robertson和Kuenen首先觀察到在氧氣存在的條件下發(fā)生反硝化現(xiàn)象，并提出好氧反硝化（aerobic denitrification）工藝。Robertson 等人在除硫系統(tǒng)出水中首次分離出了好氧反硝化微生物泛養(yǎng)硫球菌（Thiosphaerapantotropha），現(xiàn)更名為脫氮副球菌（ Paracoccusdenitrification），并由此揭示了好氧反硝化現(xiàn)象、好氧反硝化酶系的存在。在許多實(shí)際運(yùn)行中的好氧硝化池中常常發(fā)現(xiàn)有30%的總氮損失。這均充分證實(shí)了好氧反硝化的存在。

2.3.2 影響因素

近幾年的研究成果顯示，DO和C/N是影響好氧反硝化活性的主要因素。

在DO濃度3mg·L-1以下，大部分好氧反硝化菌具有反硝化活性。溶解氧與好氧反硝化菌的生長速率有關(guān)，溶氧的降低和升高都會(huì)導(dǎo)致反硝化速率和細(xì)胞生長速率下降。在一定范圍內(nèi)，反硝化速率不受DO 值的影響，但是當(dāng)DO值降低到閾值時(shí)反硝化酶系的活性開始急劇上升，反硝化率隨著DO值的降低而較大幅度地升高。Patureau等的關(guān)于好氧反硝化菌株Microvirgula aerodenitrificans的研究證實(shí)了此觀點(diǎn)，當(dāng)DO濃度高于4.5mg·L-1時(shí)，菌株的反硝化速率并未受到DO的影響；當(dāng)DO濃度低于4.5 mg·L-1時(shí)，隨著溶解氧濃度的下降，反硝化率大幅度升高。Huang等在研究好氧反硝化菌Citrobacter diversus時(shí)發(fā)現(xiàn)該菌株在DO為5 mg·L-1時(shí)反硝化速率達(dá)到最大值。

此外C/N也會(huì)對(duì)反硝化菌存在一定的影響。目前發(fā)現(xiàn)的絕大多數(shù)好氧反硝化菌是異養(yǎng)菌，很多以有機(jī)碳作為能源。有研究證實(shí)，在一個(gè)適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，以碳源作為能源，其濃度越高，好氧反硝化的速率越快，但當(dāng)C/N超出一定范圍，反硝化速率則開始下降。Huang 等的研究發(fā)現(xiàn)，以醋酸鹽作為碳源，C/N為5時(shí)，C.diversus反硝化速率最大，并隨著C/N的增大反硝化速率下降。此外因?yàn)榉聪趸旧硎莻€(gè)氧化還原反應(yīng)，碳源氧化還原電位的不同會(huì)對(duì)反硝化作用產(chǎn)生不同影響。另外，碳源不足會(huì)導(dǎo)致菌體的生長受限， 反硝化過程酶系合成不完全， 造成中間產(chǎn)物的積累使反硝化不徹底。

2.3.3 工藝特點(diǎn)

與傳統(tǒng)的缺氧環(huán)境中的反硝化相比，好氧反硝化存在如下優(yōu)勢(shì)：

（1）由于好氧反硝化和硝化反應(yīng)可以在同一個(gè)反應(yīng)器中發(fā)生，因而縮小了反應(yīng)空間；

（2）好氧反硝化菌在處理運(yùn)行中更容易被調(diào)控。但當(dāng)前對(duì)好氧反硝化的應(yīng)用，都未能擺脫傳統(tǒng)的好氧缺氧生物脫氮模式，因而并沒有充分利用好氧反硝化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。

2.4 其他脫氮工藝

目前有較多的脫氮新工藝，如自養(yǎng)反硝化，指細(xì)菌利用CO3-、HCO3-、CO2等無機(jī)碳作為碳源，以氫氣、硫及還原態(tài)硫化物作為電子供體進(jìn)行的反硝化，分為氫自養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化；完全自養(yǎng)脫氮，部分NH4+氧化為NO2-，并由厭氧氨氧化菌將生成的NO2-和剩余的NH4+轉(zhuǎn)化成N2，能節(jié)省約100%的碳源65%的曝氣量，f率。

3 研究展望

傳統(tǒng)的脫氮工藝需經(jīng)歷氨化、亞硝化、硝化、反硝化過程，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，過程冗長，對(duì)能量、碳源、溶解氧均有較高的要求，雖然從工藝上易于實(shí)現(xiàn)，但單位脫氮成本高。新型脫氮技術(shù)通過實(shí)時(shí)控制DO，氨氮，pH及溫度等工藝參數(shù)，通過構(gòu)造特殊的生態(tài)環(huán)境培養(yǎng)出某種功能菌種，大規(guī)?？s短了脫氮流程，并降低了單位脫氮成本，但不可忽視的是這些新型脫氮工藝大多數(shù)僅僅建立在實(shí)驗(yàn)室和人工配水的條件下，對(duì)反應(yīng)環(huán)境要求較為嚴(yán)格，功能型菌種生態(tài)系統(tǒng)較為脆弱，極易受到外界影響。

因此，針對(duì)新型脫氮工藝的穩(wěn)定化與規(guī)?；荒軆H把目光局限在工藝上，而應(yīng)該進(jìn)一步從生物角度入手，通過純化培養(yǎng)等對(duì)功能菌種的生理生化特性、分子生態(tài)學(xué)、酶學(xué)機(jī)理及生存閾值擴(kuò)展等方面進(jìn)行研究，進(jìn)而通過篩選或基因工程方法得到適應(yīng)性較強(qiáng)的高效菌株，以加快工程應(yīng)用化的進(jìn)程。

[1]彭永臻．污泥齡與污泥膨脹及沉降性能的關(guān)系［J］.中國給水排水，1996，12（0 4） : 24-26．

[2]徐冬梅，聶梅生， 金承基. 亞硝酸型硝化的試驗(yàn)研究[J].給水排水， 1999，25（07） : 37-39.

[3]方士，李筱煥 pH 值對(duì)高氨氮廢水亞硝化/反亞硝化速率的影響[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2001，15（04）：346-350.

[4]葛麗萍，邱立平，劉永正，張守彬 游離氯對(duì)曝氣生物濾池短程硝化的影響[J].濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，25（04）：336-339.

[5]孫洪偉，楊慶，董國日，等. 游離氨抑制協(xié)同過程控制實(shí)現(xiàn)滲濾液短程硝化[J].中國科學(xué)，2010，40（08）: 1156 –1162.

[6]陳曦， 崔莉鳳， 杜兵， 等. 溫度和pH 對(duì)厭氧氨氧化為生物活性的影響[J].北京工商大學(xué)學(xué)報(bào)， 2006， 24（03） : 5- 8.

[7]楊洋， 左劍惡， 沈平， 等. 溫度、pH 值和有機(jī)物對(duì)厭氧氨氧化污泥活性的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)， 2006， 27（04） :691- 695.

[8]張樹德， 李捷， 楊宏， 等. 亞硝態(tài)氮對(duì)厭氧氨氧化的影響研究[J]. 環(huán)境污染與防治， 2005， 27（05） : 324- 326.

[9]Mike，S.M.，Jetten， etal. The anaerobic oxidation of ammonium.FEMS Microbiology Review s， 1999， 22: 421～437

[10]Zheng，P.， Lin，F(xiàn).M.， Hu，B.L.，Chen，J. S1 Start up of anaerobic ammonia oxidation bioreactor with nitrifying activated sludge. J1 Environ SciChina ， 2004 ， 16（1）:13—16

[11]Robertson，L.A.，Kuenen，J.G.，Aerobic denitrification: acontroversy revived[J]. Arch Microbiol， 1984， 139（05）:351- 354.

[12]Randall，C.W.，Barnard，J.L.，Stensel，H.D.，Design and retrofit of wastewater treatment plants for biological nutrient removal. Water Quality Management Library，Vol. 5，Technomic Publishing Company，Inc，Lancaster，PA，1992

[13]Patureau，D.， Bernet，N.，Delgenes，J.P.， etal. Effect ofdissolved oxygen and carbon nitrog enloads on denitrification by an aerobic consortium.Applied Microbiology and Biotechnology，2000， 54: 535- 542

[14]Huang，H.K.，Tseng，S.K.，Nitrate reduction by Citrobacterdiver suunder aerobic environment. Applied Microbiology and Biotechnology， 2001， 55: 90- 94