王曉麗，于 潔，郭文勇，李國強(qiáng)

（江漢大學(xué) 湖北省化學(xué)研究院，湖北 武漢430056）

鹵系阻燃劑以其阻燃效率高、對材料性能影響小、價格適中等優(yōu)點(diǎn)在阻燃劑領(lǐng)域占有重要地位。但鹵系阻燃劑在熱裂及燃燒時生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，易造成二次危害和環(huán)境污染，其應(yīng)用受到一定的限制［1，2］。無鹵、高效、低煙、低毒環(huán)保型阻燃劑已經(jīng)成為阻燃劑發(fā)展的方向。磷系阻燃劑作為一類無鹵系阻燃劑，有效地克服了鹵系阻燃劑的缺點(diǎn)。磷系阻燃劑受熱分解為磷的含氧酸覆蓋于燃燒體表面，隔絕氧氣，并且促進(jìn)燃燒體表面脫水成炭，形成炭化層，阻隔氧和熱向聚合物內(nèi)部的傳遞，具有低毒、持久、價廉、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，對提高高分子材料的綜合性能有十分重要的作用，引起了人們的普遍關(guān)注［3，4］。

作者以三氯氧磷、丙烯酸羥乙酯和乙醇為原料，合成了丙烯酸乙基磷酸二乙酯，優(yōu)化了合成條件并用FTIR和HPLC、碘量法表征了其結(jié)構(gòu)及組成。將該化合物和常規(guī)丙烯酸酯單體聚合，可得到阻燃效果顯著提高的丙烯酸酯壓敏膠。

1 實驗

1．1 試劑與儀器

三氯氧磷、丙烯酸羥乙酯（HEA）、乙醇、二氯甲烷、三乙胺（TEA），均為分析純；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0．1030mol·L－1）；韋氏試劑；碘化鉀；淀粉；氫氧化鈉；鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）；氯化鈉；丙烯酸丁酯（BA）；丙烯酸異辛酯（2－EHA）；丙烯酸（AA）；醋酸乙烯酯（VAc）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）。

Nicolet 360型傅立葉紅外變換光譜儀，LC98型高壓液相色譜儀，2950型紫外分光光度計，CZY－G型初粘性測試儀，CZY－S型持粘性測試儀，XLW型智能電子拉力試驗機(jī)，KXC93型垂直燃燒測試儀。

1．2 丙烯酸乙基磷酸二乙酯的合成

在裝有電動攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗的250mL三口燒瓶中，依次加入50mL二氯甲烷和18．40g（0．12mol）三氯氧磷，攪拌下于0 ℃滴加11．61g（0．1mol）丙烯酸羥乙酯和12．15g（0．12 mol）三乙胺的混合液，滴畢反應(yīng)6h；再滴加9．21g（0．2mol）無水乙醇和24．29g（0．24mol）三乙胺的混合液，滴畢繼續(xù)反應(yīng)6h；抽濾，分別用1%鹽酸溶液、5%氫氧化鈉溶液和飽和食鹽水洗滌濾液［5］；分液，取下層溶液，減壓蒸餾除去溶劑，得到淡黃色透明液體18．9g，產(chǎn)率80%。其合成過程如圖1所示。

1．3 本體阻燃型丙烯酸酯壓敏膠帶的制備

在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計和N2保護(hù)裝置的500mL四口燒瓶中，依次加入質(zhì)量比為35∶50∶3∶7∶5的BA、2－EHA、AA、VAc、MMA和18%（以單體總質(zhì)量計）的丙烯酸乙基磷酸二乙酯單體，再加入適量的溶劑和引發(fā)劑，于80～90℃共聚反應(yīng)6h；冷卻至室溫，出料，即得本體阻燃型丙烯酸酯壓敏膠。

圖1 丙烯酸乙基磷酸二乙酯的合成過程Fig．1 Synthetic route of diethyl（acryloyloxyethyl）phosphonate

將適量的本體阻燃型丙烯酸酯壓敏膠和固化劑攪拌均勻，然后均勻涂敷在玻纖布上，100℃干燥5min，得到厚度為50μm的阻燃型丙烯酸酯壓敏膠帶。

1．4 分析測試

采用紅外光譜對產(chǎn)物丙烯酸乙基磷酸二乙酯進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，采用HPLC和碘量法分析產(chǎn)物純度。

膠帶的阻燃性能按照GB／T 15903－1995壓敏膠粘帶耐燃性試驗方法測定；初粘力按照GB／T 4852－2002測定（傾斜角度為30°）；持粘力按照GB／T4851－1998測定（砝碼為500g）；剝離強(qiáng)度按照 GB／T 2792－1998測定。

2 結(jié)果與討論

2．1 產(chǎn)物的表征

2．1．1 紅外光譜分析（圖2）

圖2 產(chǎn)物的紅外光譜Fig．2 The FTIR spectrum of the product

由圖2可知，1726．27cm－1處為C＝O的伸縮振動吸收峰，1633．16cm－1處為C＝C的伸縮振動吸收峰，1265．26cm－1處為P＝O的伸縮振動吸收峰，1024．59cm－1、970．99cm－1和 804．61cm－1處 為P－O－C的伸縮振動吸收峰。譜圖中沒有出現(xiàn)O－H（3600～3650cm－1）的吸收峰及P－Cl（550cm－1左右）的吸收峰，表明三氯氧磷分別和丙烯酸羥乙酯及乙醇發(fā)生了反應(yīng)，其中Cl被烷氧基取代［6］，證明所合成的化合物為丙烯酸乙基磷酸二乙酯。

2．1．2 HPLC分析（圖3）

圖3 產(chǎn)物的HPLC圖譜Fig．3 The HPLC chromatogram of the product

1 2．47 6．348 29．925 1．81 5．98 2 4．28 336．890 2054．511 96．26 2．33 3 4．74 1．087 14．083 0．31 1．41 4 4．95 5．666 57．831 1．62 －Total － 349．99 2156．350 100 －

式中：X為0．300g樣品中碳碳雙鍵的含量，mol；V1為滴定空白用到的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均體積，mL；V2為滴定樣品用到的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均體積，mL；c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L－1。

3次平行滴定實驗的V1為35．31mL（35．34mL、

由圖3可以看出，產(chǎn)物的保留時間為4．28min，其峰面積占了96．26%，說明產(chǎn)物的純度較高，為96．26%。

2．1．3 雙鍵含量測定［7］

采用碘量法測定產(chǎn)物的雙鍵含量：準(zhǔn)確稱取0．300g產(chǎn)品溶于10mL二氯甲烷中，用移液管準(zhǔn)確量取15mL韋氏試劑，充分搖勻，塞上瓶塞，置于暗處1h；加入10mL 15%KI（aq）和50mL蒸餾水，迅速用0．1030mol·L－1的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至黃色將褪時加入1mL 1%的淀粉指示劑，繼續(xù)用硫代硫酸鈉滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn)。同時做空白實驗。按下式計算雙鍵含量：35．37mL、35．25mL），V2為 13．12mL（13．21mL、13．09mL、13．05mL），計算得到0．300g產(chǎn)品中雙鍵含量實測值為0．00114mol，理論值為0．00119mol，實測值與理論值的比值為96%。說明產(chǎn)品純度較高，約為96%，與HPLC法測定結(jié)果基本一致。

2．2 合成條件的優(yōu)化

2．2．1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的產(chǎn)率及純度至關(guān)重要。三氯氧磷的3個氯的反應(yīng)活性都很高，隨反應(yīng)溫度的不同又有所差異：第1個氯的反應(yīng)活性在10～15℃較高；形成磷酸單酯以后，第2個氯在20～25℃具有較高的反應(yīng)活性；形成磷酸二酯后，第3個氯在40～45℃具有較高的反應(yīng)活性。

以二氯甲烷為溶劑，在n（三氯氧磷）∶n（丙烯酸羥乙酯）為1．2∶1、n（三乙胺）∶n（丙烯酸羥乙酯＋乙醇）為1．2∶1、反應(yīng)時間為12h的條件下，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響Tab．1 Effect of reaction temperature on yield

由表1可看出，為了得到純度較高的磷酸單酯，須控制反應(yīng)溫度在10～15℃之間。反應(yīng)溫度過低時，反應(yīng)太慢，丙烯酸羥乙酯累積，需較長時間才能反應(yīng)完全；反應(yīng)溫度過高時，反應(yīng)過于劇烈，副反應(yīng)增多，產(chǎn)物中二酯的比例增加，產(chǎn)物顏色加深，產(chǎn)率下降。因此，選擇最佳反應(yīng)溫度為15℃。

2．2．2 n（三氯氧磷）∶n（丙烯酸羥乙酯）對產(chǎn)率的影響

由于三氯氧磷反應(yīng)活性很高，極易與空氣中的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，而且三氯氧磷的3個氯活性均很高，為提高生成磷酸單酯的比例，應(yīng)適當(dāng)增加三氯氧磷的用量。

以二氯甲烷為溶劑，在反應(yīng)溫度為10～15℃、n（三乙胺）∶n（丙烯酸羥乙酯＋乙醇）為1．2∶1、反應(yīng)時間為12h的條件下，考察n（三氯氧磷）∶n（丙烯酸羥乙酯）對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。

表2 n（三氯氧磷）∶n（丙烯酸羥乙酯）對產(chǎn)率的影響Tab．2 Effect of n（POCl3）∶n（HEA）on yield

由表2可看出，隨著n（三氯氧磷）∶n（丙烯酸羥乙酯）的增大，產(chǎn)率逐漸升高；當(dāng)n（三氯氧磷）∶n（丙烯酸羥乙酯）達(dá)到1．2∶1后，產(chǎn)率升幅不大。因此，選擇最佳n（三氯氧磷）∶n（丙烯酸羥乙酯）為1．2∶1。

2．2．3 n（三乙胺）∶n（丙烯酸羥乙酯＋乙醇）對產(chǎn)率的影響

在三氯氧磷和醇類的反應(yīng)過程中不斷有HCl生成，反應(yīng)過程中加入堿性物質(zhì)作為縛酸劑，一方面可以中和HCl氣體，使其轉(zhuǎn)化成鹽以促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，加快反應(yīng)速度；另一方面加入的堿又能夠增強(qiáng)醇羥基上氧負(fù)離子的親和性，有助于提高反應(yīng)產(chǎn)率。

以二氯甲烷為溶劑，在n（三氯氧磷）∶n（丙烯酸羥乙酯）為1．2∶1、反應(yīng)溫度為10～15℃、反應(yīng)時間為12h的條件下，考察n（三乙胺）∶n（丙烯酸羥乙酯＋乙醇）對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。

表3 n（三乙胺）∶n（丙烯酸羥乙酯＋乙醇）對產(chǎn)率的影響Tab．3Effect of n（TEA）∶n（HEA＋C2H5OH）on yield

由表3可看出，隨著n（三乙胺）∶n（丙烯酸羥乙酯＋乙醇）的增大，產(chǎn)率逐漸升高；當(dāng)n（三乙胺）∶n（丙烯酸羥乙酯＋乙醇）增大到1．2∶1后，產(chǎn)率升幅不明顯。因此，選擇最佳n（三乙胺）∶n（丙烯酸羥乙酯＋乙醇）為1．2∶1。

2．2．4 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

在n（三氯氧磷）∶n（丙烯酸羥乙酯）為1．2∶1、反應(yīng)溫度為15℃、n（三乙胺）∶n（丙烯酸羥乙酯＋乙醇）為1．2∶1的條件下，制備丙烯酸乙基磷酸二乙酯。通過薄層色譜跟蹤反應(yīng)歷程，展開劑為V （二氯甲烷）∶V（石油醚）＝1．2∶1，每隔30min取樣檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，約12h后反應(yīng)結(jié)束，丙烯酸乙基磷酸二乙酯產(chǎn)率為80%、純度為96%。

2．3 本體阻燃型丙烯酸酯壓敏膠性能

丙烯酸酯壓敏膠極易燃，添加自制的丙烯酸乙基磷酸二乙酯單體后，丙烯酸酯壓敏膠的壓敏性和阻燃性得到有效提高：180°剝離強(qiáng)度為16．43N·（25 mm）－1，初粘為15號球，持粘為4h，阻燃性達(dá)到 V－1級別。

3 結(jié)論

以三氯氧磷、丙烯酸羥乙酯和乙醇為原料，合成了丙烯酸乙基磷酸二乙酯。以二氯甲烷為溶劑，在n（三氯氧磷）∶n（丙烯酸羥乙酯）為1．2∶1、反應(yīng)溫度為15℃、n（三乙胺）∶n（丙烯酸羥乙酯＋乙醇）為1．2∶1、反應(yīng)時間為12h的條件下，可得到純度為96%、產(chǎn)率為80%的丙烯酸乙基磷酸二乙酯單體，將該單體與常規(guī)丙烯酸酯單體聚合得到的本體阻燃型丙烯酸酯壓敏膠的阻燃性能顯著提高，達(dá)到V－1級別。

［1］唐若谷，黃兆閣．鹵系阻燃劑的研究進(jìn)展［J］．科技通報，2012，28（1）：129－132．

［2］楊云峰，張現(xiàn)軍，胡國勝．無鹵阻燃劑的研究現(xiàn)狀［J］．山西化工，2010，30（1）：50－53．

［3］沈海軍，田紅品．有機(jī)磷系阻燃劑的研究進(jìn)展及應(yīng)用［J］．甘肅石油和化工，2010，（1）：4－9．

［4］黃輝，曹家勝．高分子材料無鹵阻燃劑的研究現(xiàn)狀［J］．塑料科技，2011，39（6）：75－79．

［5］聶俊，周虹繽，薛永明．磷酸酯類丙烯酸酯及其合成方法、用途［P］．CN 101 070 329A，2007－11－14．

［6］翁詩甫．傅立葉變換紅外光譜分析（第二版）［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：291－355．

［7］陳雪波．環(huán)氧大豆油的碘值測定［J］．塑料加工，1998，26（3）：25－27．