鄧 楊，王 飛，張利萍

廣州天賜高新材料股份有限公司，廣東 廣州 510760

以丙烯酸或丙烯酸酯類為主要原料合成的丙烯酸酯乳液具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性和耐候性，良好的耐水、耐堿、耐化學(xué)品性能和粘接性能，因此廣泛用于日用化工、化學(xué)電源、功能膜、醫(yī)用高分子、納米材料以及水處理方面，也可用作膠粘劑、涂料成膜劑.但是丙烯酸酯乳液一般以水為溶劑，在低溫時(shí)會(huì)冷凍凝聚，而解凍后乳液就失去了使用價(jià)值［1］.凍融不穩(wěn)定性給丙烯酸酯乳液產(chǎn)品在寒冷地區(qū)（低于0℃）的生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和應(yīng)用帶來許多困難.目前，改善丙烯酸酯乳液凍融穩(wěn)定性常用的材料有防凍劑、表面活性劑和高分子保護(hù)膠體，但這些材料都存在一些缺點(diǎn)，不能完全滿足改善丙烯酸酯凍融穩(wěn)定性的應(yīng)用要求.本文針對(duì)丙烯酸酯凍融穩(wěn)定性的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，介紹了丙烯酸酯乳液的凍融穩(wěn)定性的影響因素、測試方法及改善方法等，并對(duì)丙烯酸酯乳液抗凍的研究方向進(jìn)行了展望.

1 凍融穩(wěn)定性的影響因素

冷凍穩(wěn)定性是乳液一項(xiàng)重要的性能指標(biāo)，影響凍融穩(wěn)定性的因素主要有以下幾類.

第一，低溫.水結(jié)冰后體積膨脹，會(huì)對(duì)聚集在冰晶之間的乳膠粒產(chǎn)生巨大的壓力，迫使其相互接近，甚至使其越過凝聚勢(shì)壘而聚結(jié).而丙烯酸酯乳液在低于0℃時(shí)也易凍結(jié)，表現(xiàn)為乳液中的水結(jié)冰并趨向于從乳液中分離出來，乳液中的丙烯酸酯聚合物濃度逐漸增大，使乳膠粒堆積、相互碰觸并最終導(dǎo)致乳膠粒凝結(jié).丙烯酸酯乳液通常是一類共聚物乳液，單體比例的差異，直接導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同，使共聚物乳液的很多性能發(fā)生變化，其中包括凍融穩(wěn)定性.對(duì)丙烯酸酯乳液而言，如果冷凍溫度高于丙烯酸酯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），則乳膠粒凝結(jié)時(shí)發(fā)生聚集的可能性就很大，其抗凍能力就小.即使乳液解凍也無法恢復(fù)原樣，從而失去原使用價(jià)值，這就是丙烯酸酯乳液凍融不穩(wěn)定的表現(xiàn).如果冷凍溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則乳膠粒凝結(jié)的可能性就小，其抗凍能力就大.因此，在確定聚合物乳液單體的比例時(shí)，就需要考慮單體均聚物和共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的關(guān)系.根據(jù)式（1）可初步估算共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg［2］：

式（1）中：wi—參與共聚的各單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Tg—參與共聚的各單體的Tg值.

第二，凍結(jié)時(shí)間.一般聚合物乳液在凍結(jié)時(shí)的變化可分為兩個(gè)階段，第一階段是自由水的凍結(jié)，第二階段是表面活性劑分子的結(jié)合水凍結(jié).因此，凍結(jié)時(shí)凝固物的生成率與凍結(jié)時(shí)間幾乎成正比.

第三，乳化劑吸附濃度.在乳膠粒表面的乳化劑吸附率達(dá)到飽和以前，凍融穩(wěn)定性隨著乳化劑的增加而增大，達(dá)到飽和后就不再隨乳化劑的增加而變化［2］.

第四，聚合物乳液的粒子直徑及濃度.聚合物乳液的濃度越大（即乳液的固含量越高），凍融穩(wěn)定性就越低，不過也與乳液的種類有關(guān).乳液粒子的大小與凍融穩(wěn)定性的關(guān)系隨聚合物的組成不同也不相同［3］.

第五，根據(jù)同類電荷彼此排斥的原理，如果乳膠粒外部吸附了充足的電荷，則乳膠粒可以分散的個(gè)體穩(wěn)定地存在乳液中，這樣乳液也經(jīng)得起冷凍和再次解凍.因此，添加電解質(zhì)或進(jìn)行聚合物乳液的羧基化改性都是改善凍融穩(wěn)定性的有效手段.

總之，在乳液凍融穩(wěn)定性的研究中，影響聚合物凍融穩(wěn)定性的因素很多，D.C Blackley認(rèn)為，立體效應(yīng)和水合作用是影響乳液凍融穩(wěn)定性或冷凍－解凍可逆循環(huán)的主要原因［4］.

2 測試方法

表1列出了一些國家關(guān)于凍融穩(wěn)定性的測試條件［3］.參考GB 11175－89聚乙酸乙烯酯乳液的試驗(yàn)方法以及國外的測試方法，國內(nèi)丙烯酸酯乳液凍融穩(wěn)定性的測試方法如下：將50g試樣放入聚乙烯瓶（有蓋，高70 mm、內(nèi)徑40 mm、壁厚2 mm）內(nèi)，在（－15±2）℃保持16h，然后在（30±2）℃恒溫槽中放置1h，用玻璃棒（直徑8mm 左右、長200mm 左右）攪拌，出現(xiàn)如下情況：（1）試樣融化，與原狀態(tài)相比沒有變化，或粘度稍有增大，則凍融穩(wěn)定性合格.（2）試樣融化，試樣不能恢復(fù)原狀態(tài)，凍融穩(wěn)定性不合格.（3）試樣不融化，需在（60.0±0.5）℃的水浴中繼續(xù)融化，試樣能夠融化且不失去乳液的使用價(jià)值，但不能恢復(fù)原狀態(tài)；或雖能融化但呈渣狀，失去使用價(jià)值；或最終不能融化，完全破乳.以上三種現(xiàn)象均視為不合格.

表1 國外凍融穩(wěn)定性的測試條件Table 1 Test conditions of freeze－thaw stability abroad

3 國內(nèi)外研究進(jìn)展

丙烯酸酯乳液是一種均聚物或共聚物的水分散液，它并不是一個(gè)均相體系，而是借助于聚合物顆粒表面的吸附層及表面電荷的穩(wěn)定的分散體系.為提高丙烯酸酯乳液的抗凍性能，可以通過以下途徑：一是防止乳液的凍結(jié)或減緩冰晶的生長速率；二是防止乳液在凍結(jié)狀態(tài)下聚合物粒子的融合和凝聚［1］.依據(jù)以上基本理論，人們形成了4類改善丙烯酸酯類乳液凍融穩(wěn)定性的方法.

3.1 防凍劑

水的冰點(diǎn)是0℃，為確保丙烯酸酯乳液在0℃以下依然保持穩(wěn)定性，最簡單的方法是加入一種水溶性溶劑作為防凍劑.黃志虹［5］等人在做無皂丙烯酸酯乳液聚合時(shí)，用一定比例的丙酮／水作復(fù)配溶劑，使乳液的機(jī)械穩(wěn)定性、電解質(zhì)穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性都有所改善.

有研究［4］指出，在聚合物中添加0.1%～5%的N－甲基甲酰胺、N－甲基乙酰胺、N－甲基丙酰胺或甲酰胺，也能提高乳液的凍融穩(wěn)定性.Robert J.Hatala［6］等用甲基丙烯酸甲酯、2－乙基己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸合成丙烯酸酯乳液，當(dāng)乳液pH＝9時(shí)添加乳液總量3%的甲酰胺后，所制得的丙烯酸酯乳液可凍融循環(huán)5次，而沒有添加甲酰胺的丙烯酸酯乳液則只能通過1次凍融循環(huán).

常用的防凍劑有乙二醇和丙二醇，有時(shí)也采用其它一些水溶性溶劑，如乙二醇單丁醚，但它們的低揮發(fā)性造成產(chǎn)品具有難聞的氣味，從而限制了此類防凍劑在乳液抗凍中的應(yīng)用［4］.

3.2 表面活性劑

為提高乳液的凍融穩(wěn)定性，人們有時(shí)在丙烯酸酯乳液中加入一些表面活性劑.如離子型表面活性劑溶于水后解離成離子，構(gòu)成雙電層，低溫時(shí)阻止乳膠粒子凝聚；而非離子型表面活性劑溶于水后，其親水端以氫鍵與水分子締合，這樣在乳膠粒周圍似乎有一層與它緊密相連的水膜，使乳膠粒子難以凝結(jié)，從而提高乳膠粒子的凍融穩(wěn)定性.Lawrence Alan Hough等［7］研制的交聯(lián)型堿溶脹丙烯酸共聚物乳液，在將pH 調(diào)至5～5.5后，加入以十三烷醇聚醚硫酸鈉、椰油酸單乙醇酰胺、月桂酰兩性基乙酸鈉為主要成分的復(fù)合表面活性劑，然后再添加適量的50%NaCl溶液，該乳液經(jīng)過3個(gè)凍融循環(huán)后，體系仍然穩(wěn)定.Charles Frazier［8］等用三種特殊的乳化劑Triton X－100，Dresinate 731和Aerosol MA 合成的聚丙烯酸酯乳液，在pH＝10 時(shí)凍融循環(huán)可達(dá)21次.Juan A Masa［9］等采用常規(guī)的陰離子型乳化劑和不同環(huán)氧乙烷鏈長度的非離子型乳化劑（MYRJ45和MYRJ52）合成制備了三元丙烯酸酯乳液，該乳液具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性.表面活性劑不同、復(fù)配比例不同，制得的乳液的凍融穩(wěn)定性也不同.通過選擇合適的表面活性劑可以提高乳液的凍融穩(wěn)定性，但表面活性劑只是通過物理吸附或化學(xué)吸附的形式吸附在乳膠粒表面，并沒有通過化學(xué)鍵鍵合在膠粒表面，在機(jī)械攪拌和電解質(zhì)等因素的影響下，容易造成乳液不穩(wěn)定，從而發(fā)生固液相分離.

3.3 保護(hù)膠體

在尋找能牢固鍵合在乳膠粒表面的保護(hù)體時(shí)，高分子保護(hù)膠體進(jìn)入了人們的視野.高分子保護(hù)膠體在乳膠粒表面形成的吸附保護(hù)層比表面活性劑形成的吸附保護(hù)層強(qiáng)韌，可使乳液具有更高的穩(wěn)定性.高分子保護(hù)膠體在聚合物乳液顆粒表面形成的吸附層是以物理和化學(xué)兩種方式進(jìn)行吸附，這樣可明顯提高乳膠穩(wěn)定性.劉德崢［10］等以聚乙烯醇類復(fù)合保護(hù)膠體合成了改性的丙烯酸酯乳液，經(jīng)過凍融循環(huán)6次，又在－18℃下凍結(jié)6個(gè)月，融化后仍可恢復(fù)良好的流動(dòng)性.Dongguk Univ［11］采用高分子乳化劑保護(hù)膠體合成了2－乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸三元共聚物，其乳膠膠粒平均粒徑約145 nm，顯示出良好的凍融穩(wěn)定性和粘附性能.Shell Oil Co［12］在20世紀(jì)60年代就采用聚丙烯酸鈉作為穩(wěn)定保護(hù)膠體，合成了具有抗凍穩(wěn)定性的丙烯酸酯乳液.高分子保護(hù)膠體具有不同的聚合度和基團(tuán)，對(duì)乳液的性能影響較大.如聚乙烯醇的醇解度相同時(shí)，聚合度越低溶解性越大；聚合度越大，粘度、凝聚力、剪切強(qiáng)度、耐水性、粘結(jié)強(qiáng)度和分散性越大.同時(shí)，單體對(duì)不同高分子保護(hù)膠體的接枝能力也有差異.因此，采用不同的高分子保護(hù)膠體，低溫冷凍后的融化速率和粘度對(duì)丙烯酸酯乳液的影響程度也較大［13］.

3.4 可聚合乳化劑

可聚合乳化劑在乳液聚合中作為一種共聚單體，既有表面活性又有反應(yīng)性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以改善所制得的乳液的性能［14］.可聚合乳化劑以共價(jià)鍵的方式鍵合在乳膠粒表面，這種鍵合使乳液在存放和使用時(shí)不會(huì)發(fā)生解析，從而使乳液在各種條件下具有較高的穩(wěn)定性.根據(jù)可聚合基團(tuán)的不同，可聚合乳化劑分為烯丙氧基型、（甲基）丙烯酸型、丙烯酰胺型、苯乙烯型和馬來酸酯型，目前用于改善丙烯酸酯乳液凍融穩(wěn)定性的聚合基團(tuán)主要有烯丙氧基型、丙烯酰胺型和馬來酸酯型三類.

3.4.1 烯丙氧基型

烯丙基的活性比較低，不能與溶解度小、活性不高的苯乙烯類單體共聚，但是可以同丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等活性較高、水溶性較大的單體共聚.袁婷婷［15］采用可聚合乳化劑烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯（10）醚硫酸銨（DNS－86），通過半連續(xù)聚合工藝制備了水基丙烯酸酯乳液，與用常規(guī)乳化劑十二烷基硫酸鈉制備的丙烯酸酯乳液相比，前者的凍融穩(wěn)定性得到改善.分別用可聚合乳化劑1－烯丙氧基－3－（4－壬基苯氧基）－2－丙醇聚氧乙烯（10）醚（ANPEO10）、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚雙磷酸（ANPEO10－P2）和DNS－86這三種乳化劑制備丙烯酸酯乳液，其中用ANPEO10制得的乳液的凍融穩(wěn)定性最好［16］.葉青［17］等人通過實(shí)驗(yàn)也得到同樣的結(jié)論.李瑋［18］使用可聚合乳化劑烷基乙烯基磺酸鈉合成了改性丙烯酸酯共聚物乳液，結(jié)果表明該乳液的凍融穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好.魏倩［19］等人以O(shè)P－10、SDS與可聚合乳化劑DNS－86為乳化劑體系，采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備了納米級(jí)粒徑的醋丙乳液，其乳膠粒徑為100nm 左右，乳液的凍融穩(wěn)定性優(yōu)良.

3.4.2 丙烯酰胺型

丙烯酰胺型乳化劑含有丙烯酰胺基團(tuán)，活性較高，主要用于苯乙烯等單體的乳液聚合，但是用于丙烯酸酯乳液的研究也有報(bào)道.曹翠等人［20］合成了可聚合乳化劑丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨，嘗試用于丙烯酸酯乳液，卻沒有達(dá)到良好效果.何笑凡等人［21］制備高固含量（42%）的陽離子聚丙烯酸酯乳液時(shí)，將甲基丙烯酰氧乙基二甲辛基溴化銨作為功能單體加入，所制備的乳液具有優(yōu)良的凍融穩(wěn)定性.

3.4.3 馬來酸酯型

馬來酸酯型可聚合乳化劑是由馬來酸酐與高級(jí)醇或胺進(jìn)行反應(yīng)，再引入親水基團(tuán)而得到的馬來酸單酯或雙酯.此類乳化劑的可聚合基團(tuán)為馬來酸酯上的雙鍵，反應(yīng)活性適中，可很好地鍵合在乳膠粒表面，更為突出的是這類乳化劑不易均聚，而傾向于與單體發(fā)生共聚，正是這兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)，使馬來酸酯類可聚合乳化劑成為人們研究的熱點(diǎn)［22－24］.

朱明月等人［25］以馬來酸和十二醇聚氧乙烯醚－15（AEO15）為原料合成了既有陰離子又有非離子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的馬來酸酯類可聚合乳化劑.與用傳統(tǒng)的乳化劑十二烷基硫酸鈉制備的丙烯酸酯乳液相比，采用馬來酸酯型可聚合乳化劑制得的乳液的電解質(zhì)穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性及凍融穩(wěn)定性均優(yōu)于采用傳統(tǒng)乳化劑制備的乳液.呂?。?6］等人采用聚氧乙烯醚馬來酸單酯磺酸鹽可聚合乳化劑制備的丙烯酸酯乳液，與用傳統(tǒng)乳化劑制備的乳液相比，其轉(zhuǎn)化率更高、穩(wěn)定性更好.

4 結(jié)語

改善丙烯酸酯乳液凍融穩(wěn)定性常用的材料有防凍劑、表面活性劑、高分子保護(hù)膠體等.防凍劑的低揮發(fā)性使產(chǎn)品具有難聞的氣味；表面活性劑對(duì)乳膠的保護(hù)只是吸附在乳膠粒的表面，而不是通過化學(xué)鍵牢固地鍵合在乳膠粒表面，在外力的作用下不穩(wěn)定；高分子保護(hù)膠體的聚合度和基團(tuán)的差別，使乳液解凍的融化速率、粘度均對(duì)丙烯酸酯的性能產(chǎn)生影響；可聚合乳化劑可克服上述材料帶來的一些缺點(diǎn)，不僅可提高乳液的凍融穩(wěn)定性，還可大大提高乳液的應(yīng)用性能.但是此類材料也存在一些問題，如可選用的可聚合乳化劑種類少，性能優(yōu)異的種類更少，價(jià)格較貴等.因此，在此類材料的研究中，需注重下幾個(gè)方面：開發(fā)更多的可聚合乳化劑的種類并提升該材料的性能；降低材料的成本；拓展可聚合乳化劑材料在丙烯酸酯乳液中的應(yīng)用領(lǐng)域，如自清潔、抗菌等，使丙烯酸酯乳液向著綠色環(huán)保的方向發(fā)展.

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