劉 敏，張敏剛，霍燕清，閆時建，張海杰，孫 鋼

太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024

氫能作為一種高能量密度、清潔、無污染的能源日益受到人們的關(guān)注.氫能的開發(fā)利用涉及氫氣的制備、存儲、運(yùn)輸和應(yīng)用四個環(huán)節(jié)，而氫能的存儲是氫能利用走向規(guī)?；年P(guān)鍵.鎂基儲氫材料因儲氫量大、成本低廉等而被認(rèn)為是最有前途的固態(tài)儲氫材料之一.但由于其吸放氫速率慢，吸放氫溫度高，在空氣中易被氧化，在強(qiáng)堿介質(zhì)中易生成Mg（OH）2，而嚴(yán)重影響了其應(yīng)用.為了克服鎂基儲氫材料的這些缺點(diǎn)，人們研究了多種改性方法，其中納米復(fù)合被認(rèn)為是改善鎂基儲氫材料吸放氫動力學(xué)性能的最佳方法.朱文輝等人［1］通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，MmNi5－x（CoAlMn）x／Mg 納米晶復(fù)合儲氫材料室溫最大吸氫量是鑄態(tài)MmNi5－x（CoAlMn）x／Mg合金的1.5倍，且無需活化.這說明納米復(fù)合能顯著改善儲氫材料的儲氫性能.

此外，人們還研究發(fā)現(xiàn)，元素取代也是改善鎂基儲氫材料的有效方法.Ni，Cu，RE 等元素對Mg的氫化反應(yīng)有良好的催化作用，Mg－Ni－Cu系、Mg－RE系、Mg－Ni－Cu－M（M＝Cu，Mn，Ti）系、La－M－Mg－Ni（M＝La，Ca，Zr）系及Ce－Ca－Mg－Ni系等多元鎂基儲氫合金的研究和開發(fā)也正在進(jìn)行之中［2］.基于國內(nèi)外的有關(guān)研究，本文主要介紹了近年來鎂基儲氫材料的研發(fā)及改性狀況，并指出了其發(fā)展方向和趨勢.

1 鎂基儲氫材料的改性研究

鎂基儲氫材料是最早研究的儲氫材料.MgH2吸氫量大，但其放氫溫度高；Mg2NiH4放氫溫度低，但其吸氫量小.目前，常用的鎂基儲氫材料的改性方法有組元替代改性、添加劑改性和表面處理改性等.

1.1 組元替代改性

組元替代（元素取代）是對鎂基材料進(jìn)行改性的重要方法.鎂基合金材料是由主族或過渡族強(qiáng)氫化物形成元素，如Al，Ti，Zr 等部分取代Mg，或弱氫化物形成元素，如V，F(xiàn)e，Cr等部分取代Ni組成.以Mg2Ni合金的元素取代改性為例，可以總結(jié)出如下規(guī)律［3］：①用不同的元素替代Mg，表達(dá)式為MgaXb－YcNi（X≠Y，a＋b＋c≤2）；②用不同的元素替代Ni，表達(dá)式為Mg2NiaXb（X≠Y，a＋b≤1）；③用同一種元素替代Mg和Ni，表達(dá)式為Mg2－aXaNi1－bYb（X＝Y(jié)）；④用不同的元素替代Mg和Ni，表達(dá)式為Mg2－aXaNi1－bYb（X≠Y）.

日本研制了兩種以Mg2Ni為基礎(chǔ)的儲氫合金［2］.一種是用Al或Ca置換Mg2Ni中的部分Mg，形成Mg2－xMxNi合金（M 代表Al或Ca），其中0.01≤x≤1.0.這種合金吸放氫反應(yīng)速率比Mg2Ni大40%以上，且可通過控制x值來調(diào)節(jié)平衡壓.另一種是用V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co中的任一種元素置換Mg2Ni中的部分Ni，形成Mg2Ni1－xMx合金，氫化速率和分解速率均比Mg2Ni高.

李謙［4］研究發(fā)現(xiàn)用Ag，Al部分替代Mg 后，Mg2－xMxNi（M＝Ag，Al）合金的吸放氫平臺壓增加，吸放氫溫度降低，吸氫量減少，吸放氫速率增大.適量（x＜0.2）替代可獲得良好的吸放氫綜合性能，過量取代則會出現(xiàn)非儲氫相增加，導(dǎo)致合金儲放氫性能衰減.添加等量Ag和Al時，Mg－Ag－Ni吸放氫量大、放氫率高，Mg－Al－Ni吸放氫平臺壓更高、吸放氫速率更快.陳玉安等［5］做了Zr的添加對感應(yīng)熔煉法制備的Mg2Ni1－xZrx（x＝0，0.2，0.4）儲氫合金儲氫性能影響的試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，Zr元素的添加能有效降低Mg2Ni的吸放氫溫度，并能有效提高合金的吸氫量，最大吸氫量達(dá)到4.91%.另外，對合金的微觀組織研究后發(fā)現(xiàn)，Zr能使Mg2Ni1－xZrx合金晶粒得到細(xì)化.

元素替代導(dǎo)致儲氫合金性能變化的根本原因在于電子結(jié)構(gòu)的變化［6］.鄧永和［7］運(yùn)用密度泛函理論從原子水平上證明，Al，Ti分別取代Mg2Ni合金中的部分Mg原子后，Ni的4s，3d，4p軌道會發(fā)生較大的變化，同時Mg和Al，Ti之間形成的共價鍵會使Mg—Ni鍵變?nèi)?因此，作者認(rèn)為與Mg2Ni相比，新型Mg3MNi2（M＝Al，Ti）合金具有更低的吸放氫溫度.黃彬彬［8］采用基于DFT 的平面波膺勢方法計(jì)算了Mg2Ni1－xMxH4（M＝Ti，V，Cr）的電子結(jié)構(gòu)的變化.結(jié)果表明，元素替代可以有效改變Mg2NiH4結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，其中Ti元素的部分替代很好地降低了Mg2NiH4結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高了氫化物的釋氫性能.分析各個氫化物被替代后的穩(wěn)定性的變化和電子結(jié)構(gòu)的變化之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，元素替代正是通過減弱M—H 的相互作用來提高氫化物的釋氫性能.

1.2 添加劑改性

在納米Mg，MgH2或鎂基儲氫合金中加入某些單質(zhì)金屬元素、過渡族金屬氧化物、過渡族金屬氯化物、金屬間化合物和碳材料等添加劑，利用機(jī)械合金化使這些化合物或單質(zhì)鑲嵌在鎂基合金顆粒表面，從而破壞鎂基金屬表面的氧化層，合成納米鎂基復(fù)合儲氫材料，是目前改善Mg基儲氫合金吸放氫性能的最好方法.

1.2.1 單質(zhì)金屬

目前，和鎂復(fù)合較多的單質(zhì)元素有Pd，Ni，F(xiàn)e，V，Ti，Mn，B等.其中Liang等［9］通過機(jī)械合金化制備的MgH2－V 復(fù)合材料，在423K、1.0MPa氫壓下100s內(nèi)吸氫量達(dá)5.5%，在523K、0.015MPa壓力下900s內(nèi)放氫量達(dá)5.3%，具有很好的吸放氫動力學(xué)特性.陳玉安等［10］通過機(jī)械球磨制備出Mg2NixB（x＝0，1%，5%，10%，15%）系列合金，研究添加硼對Mg2Ni合金吸放氫性能的影響.結(jié)果表明，溫度低于300℃時添加B對合金吸放氫性能的改善作用不大，但在400℃時含B 試樣的吸氫性能明顯優(yōu)于Mg2Ni，所有含B 試樣的吸氫量均比Mg2Ni高，且吸氫速率不比Mg2Ni差.其中Mg2Ni－5%B的吸氫速率最高，180s便能完成吸氫.

1.2.2 金屬間化合物

常見的與鎂基合金顆粒表面復(fù)合的金屬間化合物有LaNi5，F(xiàn)eTi，Mg2Ni等.李法兵等人［11］采用反應(yīng)球磨法制備的Mg－60%LaNi5鎂基復(fù)合儲氫材料物相組成為Mg2NiH4，β－MgH2和LaH3.該復(fù)合材料具有較高的活性，在室溫、5.0 MPa 氫壓下15 min內(nèi)的吸氫量達(dá)到2.37%；在5.0 MPa氫氣壓力和373～473K 的條件下，1min內(nèi)可完成飽和吸氫量的80%以上；在5.0MPa氫氣壓力和523～553K的條件下，1 min 內(nèi)可完成飽和吸氫量的90% 以上；553K 時最大 吸 氫 量 為4.23%.王仲民等人［12］以Mg2Ni合金和Mg粉為原料通過混合、球磨制得Mgx／Mg2Ni（x＝10%，30%，50%）復(fù)合合金.與單獨(dú)球磨時Mg2Ni分解為Mg和Ni不同，該混合粉末球磨時并無新相生成，Mg粉的添加有效抑制了Mg2Ni相的分解.Liang等［13］用機(jī)械合金化法制備的Mg－50%LaNi5復(fù)合材料，在30℃、1.5MPa氫壓下500s內(nèi)儲氫量達(dá)到2.5%，低溫吸氫動力學(xué)性能優(yōu)良.

1.2.3 氧化物

遲洪忠等人［14］研究發(fā)現(xiàn)，鎂基儲氫材料表面的氧化物薄層可增強(qiáng)氫分子的吸附能力，促進(jìn)H—H鍵解離，從而提高氫化速率.常見的金屬氧化物有V2O5，TiO2，MnO2，F(xiàn)e2O3等.趙強(qiáng)等［15］用機(jī)械合金化法合成了（Mg＋Mg2Ni）＋TiO2儲氫合金，并研究了不同含量的TiO2對儲氫性能的影響.結(jié)果表明，TiO2的加入并沒有改變合金的相結(jié)構(gòu)，TiO2含量為3%時放氫量較低，含量為10%時放氫效果達(dá)到最佳，含量為25%時放氫量又有所下降.趙國亮等［16］用機(jī)械合金化方法在充氫球磨條件下制備的Mg－Ni－MnO2復(fù)合儲氫材料，在300℃、0.1MPa壓力條件下其放氫動力學(xué)性能良好；與Ni或MnO2單獨(dú)催化的鎂基復(fù)合儲氫材料相比，Ni和MnO2同時催化更有利于提高鎂基儲氫材料的放氫速率.

1.2.4 碳材料

碳材料比表面積大，成本低，且能在低溫下儲氫，因此鎂碳納米復(fù)合材料吸引了許多學(xué)者的注意.目前，研究較多的與鎂復(fù)合的碳材料有石墨、碳納米管和煤等.于振興等［17］利用機(jī)械合金化方法，在0.5 MPa氫氣氣氛下通過添加碳納米管制備出Mg－3Ni－2MnO2－0.25CNTs鎂基復(fù)合儲氫材料.碳納米管的獨(dú)特晶格排列結(jié)構(gòu)使該材料具有優(yōu)異的儲氫性能，儲氫容量高達(dá)7.0%，吸氫反應(yīng)可在100s內(nèi)快速完成，在0.1MPa下放氫反應(yīng)可在600s內(nèi)完成，放氫平臺溫度為553K.林樂騰等［18］以炭化無煙煤作為添加成分，采用充氫球磨制備不同碳含量的鎂碳復(fù)合材料，5h內(nèi)顆粒粒徑即達(dá)50～100nm.炭化無煙煤的添加促進(jìn)了金屬組分的分散，較好地改善了金屬鎂的吸放氫性能.其中復(fù)合材料Mg3.0C2.0在295℃即開始放氫，放氫量為2.61%；Mg3.0C3.0在350℃開始放氫，放氫量為1.70%.說明隨著炭化無煙煤添加量的增加，鎂碳儲氫材料的儲氫量下降，放氫溫度升高.盧國儉等人［19］將微晶碳（經(jīng)脫灰、炭化、預(yù)石墨化處理的無煙煤）與鎂復(fù)合制得納米復(fù)合材料，復(fù)合材料70Mg30C的儲氫密度最大4.56%，分散性適中；60Mg40C 的分散性最好；復(fù)合材料80Mg20C和90Mg10C 的分散性較差，且90Mg10C的儲氫密度只有3.04%.加入適量的碳有利于鎂碳復(fù)合材料儲氫密度的提高，原因：①微晶碳長程無序、短程有序的結(jié)構(gòu)決定其可磨性好、脆性大、分散性和潤滑性好，易于球磨粉碎和鎂顆粒分散，可快速實(shí)現(xiàn)納米化；②鎂碳原子間相互包晶，一方面為催化劑提供了載體，使催化劑能夠較均勻地分布在儲氫材料中，另一方面為氫原子的擴(kuò)散提供了良好的通道.

1.3 表面處理改性

鎂基儲氫材料在充放電循環(huán)過程中合金表面易被氧化成Mg（OH）2，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性變差.近年來，人們對鎂基儲氫材料的表面處理進(jìn)行了大量的研究，其共同特點(diǎn)是：在不改變鎂基儲氫材料整體性質(zhì)的條件下，通過改變其表面狀態(tài)（化學(xué)鍍和氟化處理）來延緩Mg（OH）2層的形成［20］.

儲氫材料表面化學(xué)鍍處理是在材料表面化學(xué)鍍銅、鎳和鈀等金屬膜，使其成為一種微膜合金顆粒.其主要作用有以下三種［21］：①作為阻擋層防止合金粉化、氧化；②作為微電流的集流體，促進(jìn)合金表面的電化學(xué)反應(yīng)，改善電極的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性；③改善電性能，如提高放電電壓，改善大電流的放電特性等.

氟化處理就是用氫氟酸或含氟的溶液處理儲氫材料，使材料表面的氧化物逐漸溶解.張繼文等人［22］用NH4F溶液處理的La1.8Ca0.2Mg14Ni3鎂 基合金，室溫下無需活化即可部分吸氫，且吸氫速率較快.比較上述兩種表面處理方法，化學(xué)鍍因工藝復(fù)雜而難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，氟化處理則是未來Mg基儲氫材料研究的重點(diǎn)方向.

2 發(fā)展趨勢

關(guān)于鎂基儲氫材料的改性研究，除上述方法外，還有反應(yīng)球磨改性、添加有機(jī)溶劑改性、熱處理改性等多種方法.通過組織結(jié)構(gòu)優(yōu)化及新合金的開發(fā)，材料的儲氫性能得到改善.但目前所有方法都只是從某一方面改善了其性能，而綜合性能并沒有明顯地改善，除此之外，大部分反應(yīng)機(jī)理也不清楚.針對目前的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，筆者認(rèn)為未來應(yīng)重點(diǎn)研究各類鎂基儲氫材料的儲氫機(jī)制，特別是鎂基合金材料、鎂基復(fù)合材料.通過基于原子尺度的材料計(jì)算，選擇合適的合金成分與制備工藝將是鎂基儲氫材料實(shí)現(xiàn)大規(guī)模實(shí)用化的有效途徑.

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