譚正德，席鵬飛

（湖南工程學院 化學化工學院，湘潭411104）

0 前 言

對稱芳烴多元羧酸是特種高分子材料合成的主要的中間體.以3，4，3′，4′－聯(lián)苯四甲酸合成的全芳香族聚酰亞胺是迄今為止耐熱耐高溫度樹脂，該聚合物具有良好的柔韌性，高強的物理性能；以3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸合成高強度的枝狀聚酰亞胺樹脂，用作反滲透薄層復合膜材料；近年來對稱芳烴多元羧酸研究范圍逐漸拓展到超分子化學及超分子配體等領域.

目前主要的研究方法有以下兩種：一是由四甲基聯(lián)苯氧化法.該方法原料制備難，要采用昂貴稀土催化劑或反應條件苛刻；二是以對或間）苯二甲酸（酯）鹵代物通過偶聯(lián)反應制得聯(lián)苯四甲酸，該方法反應條件苛刻，收率低于65%.如以苯二甲酸計，聯(lián)苯四甲酸的總收率一般低于51%.

目前國內對3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸的生產都是利用間苯二甲酸的硝化、氨基化生成5－氨基間苯二甲酸，然后通過偶合反應合成聯(lián)苯四甲酸.

間苯二甲酸在混酸的條件下發(fā)生硝化反應生成5－硝基間苯二甲酸，用硫化鈉還原5－硝基間苯二甲酸上的硝基生成5－氨基間苯二甲酸.制備5－氨基間苯二甲酸的重氮鹽溶液，用硫酸銅、濃氨水與鹽酸羥胺與氫氧化鈉配制而成的還原溶液進行偶合反應.調節(jié)PH 即可得到3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸.

本方法總收率達63%，操作簡單，原料易得，反應條件成熟，反應生成的廢渣、廢水、廢氣比較少、具有一定的工業(yè)價值.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

表1 實驗藥品名稱及生產廠商

1.2 實驗儀器

表2 實驗儀器名稱及生產廠商

1.3 實驗方法

1.3.1 5－硝基間苯二甲酸的合成

向250ml的三口燒瓶中加入20.0g間苯二甲酸（0.12mol），60.0g濃硫酸（0.6mol，33.0ml），攪拌，慢慢滴加20.0g濃硝酸（0.3mol，14.0ml），保持溫度50～60℃下，滴加，升溫至95℃，反應2 h，然后冷卻至室溫，攪拌4h，再加入0～5℃水20.0ml，0～5℃下保溫1h，析出固體產物.抽濾，洗滌，干燥，稱量，計算產率.對產物進行Tm、IR表征.反應式如下：

1.3.2 5－氨基間苯二甲酸的合成

在三口燒瓶中加入5－硝基間苯二甲酸20.0g（0.0948mol），水90.0g，碳酸鈉14.0g，攪拌加熱溶解，然后滴加25%硫化鈉48.0g，控制溫度95℃左右，滴加完畢回流3h.反應完畢，趁熱抽濾，收集濾液，在濾液中滴加2滴甲基橙指示劑，再滴加鹽酸，使溶液呈橙色，析出沉淀，陳化1h，抽濾，洗滌濾餅，恒重，得5－氨基間苯二甲酸.然后抽濾，洗滌，干燥，稱量，計算產率.對產物進行Tm、IR表征.反應式如下：

1.3.3 重氮鹽的制備

將15g5－氨基間苯二甲酸溶解于226.0ml水加7.0g氫氧化鈉的溶液，攪拌加入6.9g亞硝酸鈉，冷卻至10℃?zhèn)溆?在三口燒瓶中依次加入濃鹽酸40.0ml，水60.0ml，冰浴冷卻至0～5℃.緩慢滴加鹽酸溶液，滴加完畢，繼續(xù)攪拌20min，重氮化，冷藏，備用.反應式如下：

1.3.4 還原溶液的制備

向三口燒瓶中加入42.4g20%的硫酸銅溶液，和70.8ml濃氨水.另稱取13.5g鹽酸羥胺溶于56.0ml水，然后加入7.7g 20%氫氧化鈉，冷卻至10℃，將混合液加入銅氨絡合離子溶液，冷卻至10℃?zhèn)溆?

1.3.5 偶聯(lián)反應

攪拌下，將重氮鹽溶液滴加至還原溶液，維持溫度0～5℃，滴加完畢，升溫至95℃，然后冷卻至室溫，用鹽酸調節(jié)pH為3.0～4.0，有沉淀生成，靜置過夜，抽濾，洗滌，干燥.反應式如下：

1.3.6 3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸的提純

將偶聯(lián)反應所得到的產物用DMF加熱溶解，趁熱抽濾，收集濾液.將濾液靜置過夜，得黃色針狀結晶.然后抽濾，洗滌，干燥，稱量，計算產率.對產物進行Tm、IR表征.

1.3.7 金屬鎳的配合物的合成

將3，5，3′，5′－ 聯(lián) 苯 四 甲 酸 （1.00mmol，330.00mg）溶于20.00ml乙醇中，加入硝酸鎳（0.50mmol，195.00mg）水溶液5.00mg，水浴加熱的60℃，攪拌4h，冷卻至室溫，過濾.

1.3.8 金屬錳的配合物的合成

將3，5，3′，5′－ 聯(lián) 苯 四 甲 酸 （1.00mmol，330.00mg）溶于20.00ml乙醇中，加入氯化錳（0.50mmol，117.00mg）水溶液5.00ml，水浴加熱到60℃，攪拌4h，冷卻至室溫，然后抽濾，洗滌，干燥，稱量，計算產率.對產物進行Tm、IR表征.

1.3.9 金屬鋅的配合物的合成

將3，5，3′，5′－ 聯(lián) 苯 四 甲 酸 （1.00mmol，330.00mg）溶于20.00ml乙醇中，加入氯化鋅（0.50mmol，122.00mg）水溶液5.00ml，水浴加熱到60℃，攪拌4h，冷卻至室溫，然后抽濾，洗滌，干燥，稱量，計算產率.對產物進行Tm、IR表征.

1.3.10 金屬鋯的配合物的合成

將3，5，3′，5′－ 聯(lián) 苯 四 甲 酸 （1.00mmol，330.00mg）溶于20.00ml乙醇中，加入氧氯化鋯（0.50mmol，161.12mg）的水溶液5.00mg，水浴加熱到60℃，攪拌4h，冷卻至室溫，然后抽濾，洗滌，干燥，稱量，計算產率.對產物進行Tm、IR表征.

1.3.11 金屬銅的配合物的合成

將3，5，3′，5′－ 聯(lián) 苯 四 甲 酸 （1.00mmol，330.00mg）溶于20.00ml乙醇中，加入氯化銅（0.50mmol，75.24mg）水溶液5.00ml，水浴加熱到60℃，攪拌4h，冷卻至室溫，然后抽濾，洗滌，干燥，稱量，計算產率.對產物進行Tm、IR表征.

2 結果及討論

本文以間苯二甲酸為原料，經硝化、還原、重氮化－偶聯(lián)反應制備3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸，對硝化、還原，重氮化－偶聯(lián)反應中各種反應條件的影響進行探討.

2.1 硝化反應

反應溫度95℃，間苯二甲酸與硫酸的物質的量比為1.0∶5.0的條件下，探討了硝酸與間苯二甲酸的物質量比對硝化反應的影響，見表1.

表1 硝化反應的影響因素及實驗結果

在間苯二甲酸與硫酸的物質的量比為1.0：5.0，反應溫度95℃的條件下，探討了反應時間對硝化反應的影響，見表2.

表2 硝化反應時間對結果的影響

表l表明：n（間苯二甲酸）∶n（濃硝酸）＝1∶（1.75～2.25）時，硝化產物收率增長較快；當n（間苯二甲酸）∶n（濃硝酸）＝1∶2.5時，硝化產物收率達到90.0%以上，繼續(xù)增加硝酸用量，但硝化產物的收率無影響.其原因反應帶到平衡，并且增加硝酸的用量還有可能導致副產物的增加.

表2表明：隨反應時間的延長，硝化產物收率也增加，當反應時間達到2h后，硝化產物收率無變化.因此硝化反應最佳mol比為n（間苯二甲酸）∶n（硫酸）∶n（濃硝酸）＝1.0∶5.0∶2.5，反應溫度95℃，反應時間為2h.

2.2 還原反應

采用硫化物還原法，同時探索了5－硝基間苯二甲酸與硫化鈉的摩爾比對還原反應的影響.

表3 硫化鈉用量對還原反應的影響

由表3可知隨著硫化鈉與5－硝基間苯二甲酸的物質的量比增加，還原反應的收率相應地增加，當二者的物質的量比為1.1∶1.0時，收率最高，達96.0%，繼續(xù)增加硫化鈉的用量時，收率反而下降.

2.3 重氮化反應

2.3.1 鹽酸用量對重氮化應的影響

表4 鹽酸用量對反應的影響

表4表明：隨著鹽酸的用量增加，重氮鹽溶液由渾濁向澄清逐步轉化，顏色由深變淺.其原因是鹽酸用量增加，氫離子效應增強.當氯化氫∶5－氨基間苯二甲酸為5∶1時，重氮鹽溶液呈紅黃色澄清狀，繼續(xù)增加鹽酸用量，過量的鹽酸對偶聯(lián)反應造成不利的影響.

2.3.2 亞硝酸鈉用量的選擇

亞硝酸濃度決定著反應體系中游離的氨基能否快速的反應和減少副反應生成.本實驗在保持n（5－氨基間苯二甲酸）∶n（氫氧化鈉）∶n（氯化氫）＝1.0∶2.1∶5.0情況下，考察了不同亞硝酸鈉用量對重氮化反應的影響.當亞硝酸鈉與5－氨基間苯二甲酸的物質的量比依次為1.0、1.1、1.2、1.3增加時，重氮鹽溶液由渾濁向澄清逐步轉化，顏色由深變淺，棕色向紅黃色變化.當n（亞硝酸鈉）∶n（5－氨基間二甲酸）＝1.2∶1.0時，可以取得較好的效果；繼續(xù)加大的亞硝酸鈉用量，多余的亞硝酸鈉對下一步反應產生不利影響.

表5 亞硝酸鈉用量對反應的影響

2.4 偶聯(lián)反應

在重氮鹽的還原偶聯(lián)反應中，采用鹽酸羥胺還原，氫氧化鈉調節(jié)酸堿度.通過研究不同投料比對反應收率的影響發(fā)現(xiàn)，當氫氧化鈉和鹽酸羥胺的物質的量投料比為1∶1時.收率73.1%～78.2%.

表6 氫氧化鈉與鹽酸羥胺的比例對反應的影響

2.5 5－硝基間苯二甲酸的表征

2.5.1 5－硝基間苯二甲酸紅外光譜分析

圖1 5－硝基間苯二甲酸紅外光譜圖

圖中2950cm－1處的尖峰是苯環(huán)上C－H伸縮振動吸收峰，700cm－1處是－OH的面外彎曲，1210 cm－1處是C－O伸縮吸收峰，920cm－1處是－OH面外彎曲振動峰，1150cm－1，1210cm－1是苯環(huán)骨架振動吸收峰，760cm－1是苯環(huán)鄰二取代特征峰，1710 cm－1－C＝O的伸縮振動吸收峰.

2.5.2 5－硝基間苯二甲酸元素分析

表7 5－硝基間苯二甲酸元素分析

2.6 5－氨基間苯二甲酸的表征

2.6.1 5－氨基間苯二甲酸元素分析

表8 5－氨基間苯二甲酸元素分析

2.7 3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸的表征

2.7.1 3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸紅外光譜的分析

圖2 3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸紅外光譜圖

圖中3076cm－1處的尖峰是苯環(huán)上C－H伸縮振動吸收峰，2553cm－1處寬且強的吸收峰是－OH的伸縮振動吸收峰，1703cm－1處是苯環(huán)上C＝O伸縮振動吸收峰，689cm－1處是－OH的面外彎曲，1221cm－1、1281cm－1處是C－O伸縮吸收峰，925 cm－1處是－OH 面外彎曲振動峰，1108cm－1、1146 cm－1、1221cm－1、1281cm－1是苯環(huán)骨架振動吸收峰，并說明有4個取代基，1609cm－1C＝C骨架振動吸收峰，760cm－1是苯環(huán)鄰二取代特征峰

2.7.2 3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸元素分析

表9 3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸元素分析

2.8 產物的Tm表征

表10 3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸 Tm值

3 結論

以間苯二甲酸為原料經硝化、還原和重氮化－偶聯(lián)等一系列反應合成了3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸，總收率＞63.2%.以間苯二甲酸為原料，經硝化、還原兩步反應制備了5－氨基間苯二甲酸，兩步反應收率達86.4%；硝化反應在反應溫度95℃.反應時間2h，n（間苯二甲酸）∶n（硫酸）∶n（硝酸）＝1.0∶5.0∶2.5時，硝化反應收率達90.0%；還原反應在反應溫度90－98℃，反應時間3h，n（硫化鈉）：n（5－硝基間苯二甲酸）＝1.1∶1.0時，還原反應收率達96.0%；5－氨基間苯二甲酸經重氮化.偶聯(lián)反應合成3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸，當n（氫氧化鈉）∶n（鹽酸羥胺）＝l∶l時，偶聯(lián)反應收率為73.1%－78.2%.該合成方法原料易得、操作簡單，具有較好的工業(yè)價值.

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