楊海軍

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán) 煤炭化學(xué)工業(yè)分公司甲醇制烯烴項(xiàng)目籌建處，寧夏 靈武750411）

0 引言

目前制取低碳烯烴的方法按原料可以劃分為3 大類： 石油路線、天然氣路線和煤炭路線。 采用輕油裂解的方法，即石油路線來制取低碳烯烴的方法為世界上大多數(shù)國家所采用， 約占烯烴產(chǎn)量的65%左右。以天然氣為原料，通過氧化偶聯(lián)或本森法制取低碳烯烴技術(shù)，在催化劑的篩選和反應(yīng)機(jī)理的研究方面已經(jīng)取得了較大進(jìn)展， 但C2 的單程回收率低于25%， 甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯過程中甲烷的轉(zhuǎn)化率為25%，反應(yīng)流出物中乙烯含量只有4.9%，丙烯0.4%。 產(chǎn)品中主要是以乙烯為主，丙烯的產(chǎn)量較低。 以煤基合成氣經(jīng)甲醇制烯烴的研究也取得了迅速發(fā)展，已在國內(nèi)建了多套工藝裝置。

1 煤基合成氣經(jīng)甲醇制烯烴的路線

煤基合成氣經(jīng)甲醇制烯烴的路線，主要反應(yīng)有兩步。 首先凈化后的合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇，純化后的甲醇在合適的催化劑下合成烯烴和烷烴。 主要反應(yīng)方程如式（1）、（2）所示：

若將甲醇合成和烯烴合成的兩步反應(yīng)合并成一步，即將式（1）和式（2）相加得到如式（3），即合成氣直接制烯烴的主反應(yīng)。 合成氣直接制烯烴的過程中還包括一系列的串并聯(lián)反應(yīng)， 如副產(chǎn)大量的烷烴，反應(yīng)如式（4）：

此外，反應(yīng)體系中含有大量的水，在費(fèi)托合成溫度下，水汽變換（WGS）反應(yīng)極為劇烈。合成氣直接制烯烴中主要產(chǎn)物為烯烴、烷烴、醇類、水和二氧化碳，總的反應(yīng)表達(dá)式如下：

式中：u 為H2/CO 的進(jìn)料比；n 為產(chǎn)物中的碳數(shù)；α，β，γ，δ 和ε 為反應(yīng)產(chǎn)物當(dāng)量系數(shù)。

2 產(chǎn)物分布規(guī)律

在費(fèi)托合成過程中，若把產(chǎn)物看作是從單個(gè)碳物種開始向其他的單個(gè)碳物種逐漸完成。 合成產(chǎn)物的分布是符合Anderson-Schulz-Flory（ASF）方程，通過單個(gè)碳鏈增長的幾率可以估算產(chǎn)物分布，其數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：

式中：Wn為碳數(shù)n 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；P 為鏈增長幾率；（1-P）為碳鏈終止幾率，對于不同組份的催化劑，P 值確定可以計(jì)算產(chǎn)物的分布。

如圖1 所示，在增長幾率較低時(shí)，產(chǎn)品中C1組份的含量較高，約90%。隨著增長幾率的增大，產(chǎn)物C1含量將減小，C2—C8組份的質(zhì)量分布出現(xiàn)最大值，在0.5 處出現(xiàn)C2組份最大含量約50%，而在0.7 處C3等組份產(chǎn)物出現(xiàn)最大含量值約45%。因此，從理論上講，通過控制過程的鏈增長幾率可以有效的控制關(guān)鍵產(chǎn)品的百分含量。

圖1 產(chǎn)物分布圖（263℃，1.48MPa，進(jìn)料比0.7）

費(fèi)托合成催化劑主要是以鐵、鈷、鉀等為活性組分，不同載體的催化劑的鏈增長的幾率不同。 對于鐵系催化劑，費(fèi)托合成的鏈增長幾率在0.5—0.7，產(chǎn)品中低碳烯烴的比例較大，但甲烷化幾率也較大。 而鈷系催化劑，鏈增長幾率在0.7—0.8，主要以高碳烴類為主。 因此，對于催化劑的開發(fā)需要考慮碳鏈的增長幾率，選擇性的增加目標(biāo)產(chǎn)物的收率。

3 熱力學(xué)分析

圖2 H2／CO 進(jìn)料對反應(yīng)產(chǎn)物的影響

3.1 進(jìn)料比與產(chǎn)物分布

假設(shè)CO 和H2的轉(zhuǎn)化率在100%時(shí)，通過理想熱力學(xué)計(jì)算反應(yīng)式（4）的最小Gibbs 自由能的定義式如下：

式中：G 表示反應(yīng)方程總的最小吉布斯自由能；Nt示產(chǎn)物t 摩爾分率；Gt示產(chǎn)物方程t 最小吉布斯自由能。 對于每一相反應(yīng)中，物料滿足平衡方程（8）:

如圖2 所示，分析不同H2／CO 比的C1—C10產(chǎn)物分布。在合成中甲烷化是主要反應(yīng)，C1的收率在40—75%之間，關(guān)鍵組份中C2—C4烯烴的收率較低約0.01%。 同時(shí)模擬的結(jié)果說明，H2／CO 比例越高，甲烷化越嚴(yán)重，高碳烯烴的收率越低。 但從烯烴合成的化學(xué)計(jì)量式分析，H2／CO 的理論比例約為2.0。

3.2 溫度和壓力對產(chǎn)物分布影響

費(fèi)托合成可分為低溫費(fèi)托合成和高溫費(fèi)托合成兩種工藝。低溫費(fèi)托合成溫度范圍在200—250℃， 主要為沉淀鐵和負(fù)載型鈷為催化劑，烴分布中甲烷較低，產(chǎn)物分布以蠟為主，產(chǎn)物經(jīng)加氫精制和異構(gòu)改質(zhì)后主要產(chǎn)物為優(yōu)質(zhì)柴油、石腦油和液化天然氣等。 在300—350℃的溫度范圍內(nèi)屬于高溫費(fèi)托合成，采用流化床反應(yīng)器，受熱力學(xué)限制，甲烷的選擇性很高，烴產(chǎn)物分布中主要是以低碳烯烴和汽柴油餾分。

在一定的條件下，溫度對鏈增長幾率P 值影響較大，如鐵系催化劑中，溫度從232℃增加到263℃時(shí)，鏈增長幾率由0.73 減少到0.68，在該變化范圍內(nèi)高碳烯烴的量減少，而C2、C3的產(chǎn)量將會增加。 費(fèi)托合成烯烴，主要是在高溫300℃的條件下進(jìn)行。從反應(yīng)的Gibbs 與反應(yīng)溫度的關(guān)系可知，在200—400℃溫度范圍內(nèi)，甲烷化和積炭的生成在熱力學(xué)上是有利的，低碳烯烴的生成不是很有利。

3.3 水汽變換影響

水是費(fèi)托合成過程中主要的副產(chǎn)物之一，在費(fèi)托合成溫度下由水汽變換導(dǎo)致過程中大量的損失不可忽視。典型的費(fèi)托合成反應(yīng)溫度在200—300℃，壓力在1.01—6.06MPa。 在該溫度范圍內(nèi)，費(fèi)托合成反應(yīng)的溫度在200—260℃，但在270—300℃范圍內(nèi)水汽變換為主反應(yīng)。 導(dǎo)致部分的轉(zhuǎn)化成，大大降低了的利用效率，如在鐵系催化劑上，的損失率可達(dá)到30%。

合并后：

比較方程式（9）—（11）的反應(yīng)焓變，可以得出生成烴類和二氧化碳的概率高于生成烴類和水的概率。

因此，控制烯烴合成中的水汽變換導(dǎo)致碳損失是值得關(guān)注和研究的問題。 除上述的反應(yīng)條件對烯烴產(chǎn)物分布的影響外，不同的催化劑組成、反應(yīng)器類型等，將影響轉(zhuǎn)化率、烯烴選擇性。 大量的反應(yīng)熱將促使催化劑積炭反應(yīng)更容易生成甲烷和低碳烷烴，導(dǎo)致低碳烯烴選擇性大幅度下降；其次，復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)因素也給選擇性合成低碳烯烴造成不利。

4 烯烴裂解

費(fèi)托合成中，產(chǎn)物的分布受ASF 產(chǎn)物分布方程的限制，在現(xiàn)有的工藝和研究中，總的低碳烯烴含量約在20%，且烷烴的含量較高。多數(shù)的研究者認(rèn)為利用裂解的方法可以提高低碳烯烴的收率。 在Lurgi 的MTP 工藝中，將甲醇轉(zhuǎn)化成的高碳烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成烯烴，提高低碳烯烴的收率。同時(shí)，在費(fèi)托產(chǎn)品中高碳烴的含量較高，將其選擇性的轉(zhuǎn)化成低碳烯烴，提高產(chǎn)品的附加值。

5 結(jié)束語

總之，從上述的熱力學(xué)分析，費(fèi)托合成中反應(yīng)較為復(fù)雜，多數(shù)的反應(yīng)屬于動(dòng)力學(xué)控制。以鈷基或鐵基為催化劑，反應(yīng)組成復(fù)雜，選擇性較差，產(chǎn)物主要為直鏈烷烴、烯烴、少量芳烴、水和二氧化碳。反應(yīng)產(chǎn)物組成分布比例受操作條件的影響較大。產(chǎn)物受ASF 產(chǎn)物分布方程的限制，重碳烴含量較高，在工藝設(shè)計(jì)中需要考慮高碳烯烴轉(zhuǎn)化利用問題。

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