張敏卿，葉麗莉

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

電去離子（electrodeionization，EDI）技術(shù)，又稱為填充床電滲析，是結(jié)合離子交換樹脂和離子交換膜，在直流電場(chǎng)的作用下同時(shí)實(shí)現(xiàn)連續(xù)去除離子以及樹脂連續(xù)再生的一種分離技術(shù)[1]。EDI 技術(shù)保留了電滲析連續(xù)去除離子和離子交換樹脂深度除離子的優(yōu)點(diǎn)，也克服了電滲析濃差極化所造成的不良影響，避免了由于離子交換樹脂酸堿再生造成的環(huán)境污染[2-3]。EDI 技術(shù)已經(jīng)在純水的制備領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用，近年來許多研究者將EDI 技術(shù)應(yīng)用于低濃度重金屬?gòu)U水的處理以及化工產(chǎn)品分離濃縮等方面[4-6]，并取得了新的研究進(jìn)展。

以環(huán)已烷為原料生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮過程中會(huì)產(chǎn)生含7%左右的甲酸廢水[7]，聚甲醛裝置也會(huì)排放0.1%～3%的含甲酸廢水，若直接排放則污染環(huán)境，濃度超過2%則能對(duì)生化處理系統(tǒng)造成嚴(yán)重傷害。目前處理低濃有機(jī)酸廢水一般采用萃取、堿中和、蒸發(fā)濃縮、焚燒、生化等方法處理，投資成本較高[8-9]。甲酸是一種重要的化工原料，應(yīng)用廣泛[10]。從環(huán)境和資源再利用的角度考慮，回收廢水中的甲酸具有重要的意義。本文作者將EDI 技術(shù)應(yīng)用于處理含甲酸廢水，針對(duì)單級(jí)EDI 過程，通過考察和分析EDI 膜堆達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)條件下的I-U、pH-U 等特征曲線等來確定EDI 技術(shù)處理含甲酸廢水組裝膜堆的最優(yōu)條件；目的在于通過多級(jí)EDI 過程，使?jié)馑畟?cè)濃度達(dá)到一定程度，以便采用精餾萃取等常規(guī)方法經(jīng)濟(jì)回收，同時(shí)使淡水側(cè)濃度降低，達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

離子交換膜，浙江千秋環(huán)保水處理有限公司生產(chǎn)的均相膜和低滲透EDI 專用異相膜；離子交換樹脂，南開大學(xué)化工廠生產(chǎn)的凝膠型001×7 強(qiáng)酸陽樹脂、201×7 強(qiáng)堿陰樹脂和大孔強(qiáng)酸陽樹脂D072、強(qiáng)堿陰樹脂D296；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制，電導(dǎo)率≤13 μS/cm；NaOH，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；甲酸，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

1.2 EDI 膜堆

實(shí)驗(yàn)采用自主設(shè)計(jì)的EDI 膜堆，其內(nèi)部構(gòu)造如圖1 所示。有效膜對(duì)數(shù)為4，極水與濃水走一股水流，極水先過陰極，通過外部進(jìn)入陽極，然后與濃水混合。僅淡室中填充混床離子交換樹脂。整個(gè)膜堆分為4 個(gè)淡室、5 個(gè)濃室，濃水和淡水均單程流過膜堆。淡室中一定濃度甲酸溶液在外加的電場(chǎng)下，解離成H+和甲酸根離子，分別通過陽離子交換膜和陰離子交換膜向兩級(jí)移動(dòng)。進(jìn)入到濃室的H+與甲酸根離子又結(jié)合成甲酸。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，淡室中越來越多的甲酸向濃室遷移，從而實(shí)現(xiàn)甲酸和水分離的目的，同時(shí)也濃縮了甲酸溶液。為考察某一條件對(duì)膜堆的影響，保持其它條件一致，濃室、淡室初始進(jìn)入膜堆溶液濃度相同，采用各股水流一次流過EDI 膜堆，不進(jìn)行循環(huán)，以便于工業(yè)化連續(xù)處理流程的設(shè)計(jì)。

圖1 膜堆內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)據(jù)的采集處理

改變EDI 膜堆的操作電壓，從3 V 開始，逐步增大電壓，等待一定時(shí)間，當(dāng)膜堆達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，記錄膜堆在不同操作電壓下的電流以及濃室、淡室pH 值等參數(shù)值，同時(shí)取10 mL 淡室溶液待測(cè)定其濃度。甲酸溶液采用標(biāo)準(zhǔn)NaOH 溶液以酚酞為指示劑滴定。

采用“I-U”、“pH-U”特征曲線來表征EDI 過程行為特征，研究EDI 過程的水解離和分離、濃縮情況。

EDI 過程的遷移率如式（1）。

式中，M 為遷移率；C0為淡室甲酸初始濃度，mol/L；Cn為一定電壓下的淡室甲酸濃度，mol/L。

EDI 過程的耗電量如式（2）。

式中，E 為耗電量，kW·h/mol；U 為操作電壓，V；I 為膜堆電流，A；Q 為淡水水流量，L/h；Δn為甲酸濃度變化量，mol/L 。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子交換樹脂類型對(duì)EDI 膜堆過程性能的影響

選擇均相膜，甲酸溶液濃度（濃度值為任意選取，以下相同）為0.93%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），濃水、淡水和極水流速分別為2.0 L/h、2.5 L/h 和5.0 L/h，在淡室中填充混床離子交換樹脂，陰、陽體積比為1∶1，研究考察樹脂類型對(duì)EDI 膜堆過程性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 膜堆I-U 特征曲線可以看出，淡室填充不同類型樹脂的膜堆電流均隨著外加電壓的增加而增大，填充凝膠型樹脂的膜堆電流增大的幅度明顯大于大孔型樹脂的。由此證明了填充大孔型離子交換樹脂的膜堆電阻比填充凝膠型的大，尤其是后期膜堆電壓越大，電阻增加更快。由表1 可知，凝膠型樹脂要比大孔型樹脂的交換容量大，大孔型孔徑和比表面積均大于凝膠型的，因此從結(jié)構(gòu)上凝膠型樹脂固定基團(tuán)濃度高、分布均勻，離子在溶液傳遞路徑短，傳遞阻力相對(duì)小[11-12]。所以淡室填充凝膠型樹脂更有利于甲酸的分離。

圖2 離子交換樹脂EDI 膜堆電流、淡室甲酸濃度和遷移率隨電壓的變化曲線

表1 離子交換樹脂的的性能

由淡室甲酸濃度隨電壓變化曲線可以看出，填充兩種類型樹脂的膜堆呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律，淡室甲酸濃度都隨膜堆電壓的增加而降低。這是因?yàn)椋┘拥碾妷涸酱?，膜堆電流也越大，遷移出淡室的甲酸越多。填充大孔型樹脂膜堆在后期隨電壓增大電阻增加幅度更大，使得電流增加幅度減小，導(dǎo)致膜堆性能有所下降，分離甲酸的能力下降，甲酸遷移率降低。

2.2 離子交換膜類型對(duì)EDI 膜堆過程性能的影響

選擇甲酸溶液濃度為0.93%，濃水、淡水和極水流速分別為2.0 L/h、2.5 L/h 和5.0 L/h，在淡室中填充大孔混床樹脂，陰、陽體積比為1∶1，研究考察離子交換膜類型對(duì)EDI 膜堆過程性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 膜堆I-U 特征曲線可看出，對(duì)于兩種類型離子交換膜，膜堆電流均隨膜堆電壓的增加而增大，在相同的操作電壓下，采用異相膜的電流大于均相膜的。由于兩種膜堆其它條件都一致，整個(gè)膜堆電阻主要取決于離子交換膜的種類。

由甲酸濃度和甲酸遷移率隨電壓的變化曲線可以看出，電壓越高，淡室甲酸濃度越低，即遷移率越大。在相同電壓下，采用異相膜的甲酸濃度較均相膜的低，且遷移率高。盡管理論上均相膜要比異相膜的性能好，但總體實(shí)驗(yàn)效果卻相反，這可能是由于實(shí)際的均相膜質(zhì)量達(dá)不到要求。鑒于異相膜易于組裝、價(jià)格低廉、實(shí)驗(yàn)效果好的特點(diǎn)，從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)角度綜合考慮，采用異相膜是最佳的選擇。

圖3 離子交換膜EDI 膜堆電流、淡室甲酸濃度和遷移率隨電壓的變化曲線

2.3 樹脂填充比例對(duì)EDI膜堆過程性能的影響

選擇甲酸溶液濃度為0.40%，凝膠型樹脂和異相膜，濃水、淡水和極水流速分別為2.0 L/h、2.5 L/h和4.0 L/h，在淡室中填充不同比例混床樹脂，研究考察不同樹脂比例對(duì)EDI 膜堆過程性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

由圖4(a)膜堆I-U 特征曲線可知，填充不同樹脂比例的膜堆電流都隨膜堆電壓的增大而升高。膜堆的電壓越大，離子遷移的數(shù)量越多，同時(shí)樹脂再生的H+和OH-也參與負(fù)載電流，膜堆電流也越大[13]。但在相同的電壓下，淡室填充100%陰樹脂的膜堆電流要大于填充其它比例的膜堆電流，填充樹脂比例為1∶2 的膜堆電流最低。淡室填充100%陰樹脂的膜堆更有利于甲酸陰陽離子傳遞的平衡，所以該膜堆的性能最佳。由圖4 也可看出，曲線出現(xiàn)兩個(gè)拐點(diǎn)，尤其填充樹脂比例為1∶1 和2∶3 的膜堆拐點(diǎn)明顯。

圖4 混床樹脂EDI 膜堆電流、淡室甲酸濃度和遷移率隨電壓的變化曲線

由膜堆淡室甲酸濃度和遷移率隨電壓的變化曲線可以看出，填充100%陰樹脂的甲酸濃度降低速度最快，在相同電壓下遷移率最大。不同樹脂比例的遷移率曲線中均出現(xiàn)隨電壓增大逐漸增加，然后緩慢增加，最后又逐漸增加的現(xiàn)象。曲線可大致分成兩個(gè)拐點(diǎn)，不同樹脂比例的拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電壓不同，這和電流隨電壓的變化曲線相似。這是由于，填充在淡室不同比例的樹脂，影響到了膜表面水解離和樹脂的電再生情況[13-14]，這兩種因素影響了電流的變化，間接影響了離子的遷移狀況。所以綜合各個(gè)因素，選擇100%陰樹脂填充EDI 膜堆更有利于甲酸溶液的分離、回收。

2.4 不同流速對(duì)EDI 膜堆過程性能的影響

選擇甲酸濃度為0.35%，凝膠型樹脂和異相膜，淡室中填充100%陰樹脂，研究考察淡水流速分別為2.5 L/h、3.5 L/h 和5.0 L/h（表觀膜內(nèi)流速分別為7.2 cm/min、10.1 cm/min 和14.5 cm/min）時(shí)對(duì)EDI 膜堆過程性能的影響。實(shí)驗(yàn)過程中為了盡量減少濃、淡室的壓差導(dǎo)致水的滲透，保持淡水出水流量，調(diào)整濃水流速分別為2.0 L/h、4.7 L/h 和8.0 L/h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5、圖6 所示。

圖5 EDI 膜堆電流和淡室甲酸濃度隨電壓的變化曲線

圖6 濃室和淡室溶液pH 值隨電壓的變化曲線

由圖5 膜堆I-U 特征曲線可以看出，淡水流速為2.5 L/h 和3.5 L/h 時(shí)，在電壓一定范圍內(nèi)電流隨電壓的變化差別不是很大。在膜堆電壓為14 V 以上、相同電壓下流速為3.5 L/h 時(shí)的電流稍低于流速為2.5 L/h 的。相同電壓下，淡水流速越大，電流越低。雖然增加淡水流速在一定程度上能降低膜堆的電阻，但太大的流速可能縮短甲酸離子在膜堆中停留時(shí)間，淡室甲酸離子還沒來得及通過樹脂遷移到濃室，就隨溶液流出膜堆，從而減少了甲酸遷移量。另一方面，較大的溶液流速會(huì)引起膜堆隔室壓力的增加，不利于設(shè)備的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。所以綜合分析淡水選2.5 L/h 的流速更有利于處理甲酸溶液。

由圖6 中pH-U 曲線可以看出，濃縮水pH 值先隨電壓的增加小幅度增大，當(dāng)電壓超過一定數(shù)值，濃水pH值又隨電壓的增加緩慢下降，流速為2.5 L/h時(shí)的pH 值下降最快。出現(xiàn)這種現(xiàn)象表明EDI 過程中陰離子交換膜表面先發(fā)生水的解離[15]。隨著膜堆電壓的增加，電流增大，淡室甲酸濃度降低，陽膜表面發(fā)生水的解離，抑制了濃室pH 值上升，再加上濃室的甲酸濃度越來越高，濃室pH 值隨之降低。淡室溶液pH 值隨膜堆電壓的增加緩慢上升。

2.5 不同濃度對(duì)EDI 膜堆過程性能的影響

選擇異相膜，濃水、淡水和極水流速分別為2.0 L/h、2.5 L/h 和10.0 L/h，在淡室中填充凝膠型100%陰樹脂，研究考察不同甲酸濃度對(duì)EDI 膜堆過程性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7、圖8 所示。

由圖7 中EDI 膜堆I-U 特征曲線可以看出，膜堆電流均隨膜堆電壓的增加而增大。在相同電壓下，甲酸濃度越高，電流值越大。這說明，甲酸濃度越高，越多的甲酸離子參與負(fù)載電流，膜堆電阻越低，電流相應(yīng)越高。濃度為1.00%的甲酸溶液在電壓大于13 V 時(shí)，電流值超過直流穩(wěn)壓電源量程，實(shí)驗(yàn)提前終止。由膜堆能耗隨電壓變化曲線可以看出，能耗均隨電壓的增加而增大。在相同電壓和遷移量下，濃度為0.53%和0.36%膜堆能耗幾乎相等，濃度為1.00%的能耗相對(duì)最低。在施加電壓13 V 以后，不同初始濃度的膜堆能耗相差不大。

圖7 不同甲酸濃度EDI 膜堆電流和能耗隨電壓的變化曲線

圖8 不同甲酸濃度甲酸遷移率和淡室甲酸濃度隨電壓的變化曲線

由圖8 中淡室濃度隨電壓變化曲線可以看出，不同甲酸濃度的變化曲線斜率相近，說明濃度變化情況基本一致。但甲酸初始濃度越低，其遷移率相對(duì)較高。

3 結(jié) 論

采用自主設(shè)計(jì)的EDI 膜堆處理含甲酸廢水，得出了膜堆的最佳優(yōu)化條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下所述。

（1）采用凝膠型離子交換樹脂的膜堆性能優(yōu)于采用大孔型離子交換樹脂膜堆性能。

（2）采用異相離子交換膜的膜堆性能優(yōu)于均相離子交換膜膜堆性能。

（3）在淡室填充100%陰離子交換樹脂的膜堆性能優(yōu)于其它比例混床樹脂的膜堆性能。

（4）淡室溶液流速為2.5 L/h 的膜堆性能優(yōu)于其它流速膜堆性能。

（5）甲酸濃度為1.00%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，獲得膜堆電流比其它濃度的高，相同電壓和遷移量下，能耗相對(duì)較低；不同甲酸濃度對(duì)能耗的影響比較小，淡室甲酸濃度變化情況基本相同。

[1] 王建友. 電去離子水處理技術(shù)的進(jìn)展與展望[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，24（5）：92-97.

[2] 趙毅，王娜，孫小軍，等. 電去離子（EDI）技術(shù)及其在高純水生產(chǎn)中的應(yīng)用[J]. 華北電力大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，34（3）：72-76.

[3] 王方. 混床離子交換樹脂的電再生法[J]. 工業(yè)水處理，1997，17（2）：1-3.

[4] Koene L，Janssen L J J. Removal of nickel from industrial process liquids[J].Electrochimical Acta，2001，47（5）：695-703.

[5] Dzyazko Y S，Rozhdestvenskaya L M. Mobility of Ni2+ions in inorganic ion exchanges based on zirconium hydroxophosphate[J].Theor.Exper.Chem.，2003，39（6）：380-384.

[6] Sung Stephen. Recycling of copper from metal finishing wastewaters using electrodialysis ion exchange[D]. Connecticut：University of Connecticut，1997.

[7] 張曉娟，唐麗華，陳恩之，等. 一種從有機(jī)酸廢水中獲得甲酸的方法[J]. 環(huán)境污染與防治，2006，4（28）：302-304.

[8] 戚明珠，熊蘇義，王振峰. 一種處理低濃度有機(jī)酸廢水的方法：中國(guó)，200810147134.0[P].2009-1-14.

[9] 潘咸豐，張龍，劉清，等. 電滲析法處理含有機(jī)酸廢水的方法及應(yīng)用：中國(guó)，94110704.3[P].1995-12-27.

[10] 尤正榮，廖建華，徐宗富. 甲酸的生產(chǎn)及應(yīng)用[J]. 化工縱橫，1998，12（4）：8-10.

[11] 馮冬菊，管山，張紀(jì)梅. 離子交換樹脂對(duì)分層床EDI 過程性能的影響[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，29（6）：9-12.

[12] 錢庭寶. 離子交換劑應(yīng)用技術(shù)[M]. 天津：天津科學(xué)技術(shù)出版社，1984.

[13] 馮冬菊. 離子交換樹脂和離子交換膜對(duì)分層床EDI 過程性能的影響[D]. 天津：天津工業(yè)大學(xué)，2001.

[14] 劉紅斌，龔承元，馬軍，等. 電去離子過程水解離的本質(zhì)特征[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2003，23（4）：30-33.

[15] 王建友，王世昌，傅學(xué)起.UF-EDI 集成膜過程制備初級(jí)純水[J]. 水處理技術(shù)，2006，32（9）：48-51.