葉林靜，關(guān)衛(wèi)省，李宇亮

（長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054）

環(huán)境內(nèi)分泌干擾物（endocrine disrupting compounds，EDCs）是當(dāng)今影響人類健康及生存的眾多熱點(diǎn)問題之一[1-2]。雙酚A（BPA）是一種代表性的EDCs，主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯塑料（如用于食品包裝的水杯、奶瓶、廚具、光盤及醫(yī)用材料等）、環(huán)氧樹脂（罐裝食品與飲料的密封劑）及合成阻燃劑，有數(shù)據(jù)顯示它在不同水體的殘留從微克到毫克不等，在接近人體溫度時(shí)其析出濃度顯著增大[3]。BPA 會(huì)損傷肝臟，還會(huì)破壞胰腺β細(xì)胞，誘發(fā)甲狀腺激素紊亂以及增肥。它對(duì)人體的影響是累積的、不可逆轉(zhuǎn)的，是一種持續(xù)性危害[4-6]。近年來，傳統(tǒng)去除方法如膜技術(shù)、反滲透技術(shù)以及吸附劑作用僅能實(shí)現(xiàn)污染物的相轉(zhuǎn)移，這些技術(shù)在很多國家已被取替；另外，活性污泥以及微生物方法在近年來研究中通過分子印記、固定床菌屬培養(yǎng)等技術(shù)期以實(shí)現(xiàn)有效性及專一性的大幅度提高。但滿足這些要求時(shí)，需要耗費(fèi)大量資金、工程技術(shù)及設(shè)備，同時(shí)微生物降解內(nèi)分泌干擾物類有機(jī)物的菌種培養(yǎng)成本高且降解時(shí)間較長[7-9]。

高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）憑借高反應(yīng)活性的化學(xué)物質(zhì)降解有機(jī)物污染物，特別是微量及持久性難生物降解的有機(jī)物，可在短時(shí)間內(nèi)將其轉(zhuǎn)化成可生物降解的小分子物質(zhì)。雖然它包含了不同的反應(yīng)體系，但它們具有一個(gè)共同特性即活性自由基·OH 的生成?！H 的氧化性僅次于氟，可去除任意一種有機(jī)物，最終使其礦化為CO2及無機(jī)離子。已有文獻(xiàn)報(bào)道利用高級(jí)氧化技術(shù)處理雌二醇及乙炔雌二醇等內(nèi)分泌干擾物[10-11]。因此，利用高級(jí)氧化技術(shù)處理內(nèi)分泌干擾物BPA 的研究為該技術(shù)處理微量及持久性難生物降解有機(jī)物提供了重要的機(jī)理研究基礎(chǔ)以及大量可參考數(shù)據(jù)。

1 芬頓氧化及光-芬頓氧化

芬頓氧化過程即芬頓試劑——亞鐵離子Fe2+與H2O2反應(yīng)生成OH·進(jìn)行氧化降解，通常利用光照引發(fā)的芬頓反應(yīng)即光-芬頓氧化（UV-Fenton）技術(shù)降解內(nèi)分泌干擾物。在光-芬頓氧化過程中，F(xiàn)e2+與H2O2反應(yīng)生成·OH 和Fe3+，F(xiàn)e3+能與H2O2生成Fe(OH)2+水合配合物能吸收波長高達(dá)410 nm 的紫外光產(chǎn)生羥基自由基并維持一定濃度的Fe2+，相比吸收波長在380 nm 的TiO2以及傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)顯示出了高效且廉價(jià)處理有機(jī)物并提高降解率的能力。Katsumata 等[12]利用UV-H2O2-Fe2+芬頓氧化降解BPA，當(dāng)BPA 初始濃度為10 mg/L、H2O2/Fe2+/BPA最佳用量比為9∶0.25∶1、反應(yīng)9 min 后，BPA 可完全降解，36 h 后有機(jī)物礦化率可達(dá)90%以上。

影響光-芬頓氧化進(jìn)行的最重要因素即為溶液的pH 值，它能直接影響Fe2+/Fe3+配合物的形態(tài)。有研究表明，當(dāng)溶液反應(yīng)體系pH 值在2.0～3.0 時(shí)，主要產(chǎn)物Fe(OH)2+(H2O)5具有最高光子吸收率以及最大·OH 量子產(chǎn)率，這時(shí)BPA 降解率達(dá)到最大；當(dāng)pH 值高于4 時(shí)，F(xiàn)e(OH)3沉淀析出使芬頓氧化受限于低pH 值進(jìn)行（pHi＜4），該問題也是芬頓氧化技術(shù)存在的主要問題。為擴(kuò)大芬頓氧化對(duì)污水處理的使用范圍，可利用添加配體或是協(xié)同氧化使得芬頓反應(yīng)在中性環(huán)境中發(fā)生[13]。Yi 等向反應(yīng)體系中加入Na2S2O8（一種TOC 分析儀中常用的氧化劑），發(fā)現(xiàn)在UV 輻射下S2O82-受激發(fā)會(huì)產(chǎn)生SO4-· ，硫酸自由基在酸性及中性環(huán)境下均能穩(wěn)定存在，在pH ＞8.5 時(shí)憑借SO4-·高氧化電位（E0=2.60 V）以及強(qiáng)氧化性將BPA 初步降解為低配位化合物，該方法對(duì)TOC 去除率能達(dá)到近乎90%[14]。相比·OH 的非特異性氧化能力，SO4-·對(duì)污染物有一定的選擇性，即含有苯環(huán)的苯衍生物更適合選擇使用該自由基進(jìn)行降解[15-16]。

光-芬頓氧化處理工業(yè)廢水或城市污水時(shí)，必然有一種或多種無機(jī)鹽以及其它有機(jī)物與BPA 共存，濃度從零到幾克不等，對(duì)芬頓試劑的影響程度不同。Tanaka 等[17]在光-芬頓反應(yīng)體系中加入腐殖酸（Has，10～20 mg/L），利用HAs 與Fe3+發(fā)生配位，使H2O2-Fe2+反應(yīng)在pH 值為6 下繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)120 min 后BPA 的降解率可達(dá)到97%。由于HAs 的存在，F(xiàn)e3+通過絡(luò)合作用避免了Fe(OH)3沉淀產(chǎn)生并加速Fe3+光致還原為Fe2+；同時(shí)高濃度HAs 亦會(huì)與BPA 競(jìng)爭(zhēng)被·OH 氧化。HAs 與·OH 反應(yīng)活性與HAs 脂肪鏈上的不飽和單體含量有關(guān)，不飽和鏈上的電子密度越高，與·OH 反應(yīng)活性越強(qiáng)，也就是說當(dāng)HA 中所含烯烴、芳香烴等不飽和單體較脂肪族HA 具有更強(qiáng)的去自由基活性。通常在自然水環(huán)境中普遍存在有0～20 mg/L 的腐殖酸[18]。因此，在去除BPA的光-芬頓過程中合理利用表水中的HAs 可以起到重要的促進(jìn)作用。

當(dāng)廢水的濁度很高時(shí)，其中大量微生物通過有機(jī)物強(qiáng)絡(luò)合作用捕獲Fe3+使其由外源鐵轉(zhuǎn)變?yōu)槟鼙簧锢玫蔫F，同時(shí)這些有機(jī)物與BPA 競(jìng)爭(zhēng)羥基自由基，氧化性化合物也會(huì)俘獲游離鐵。當(dāng)廢水中含有大量無機(jī)物SO42-、HPO42-、H2PO4-時(shí)，會(huì)與Fe3+反應(yīng)形成難溶化合物[19]。這些物質(zhì)的存在勢(shì)必阻斷芬頓氧化的進(jìn)行，在類似同時(shí)含有無機(jī)物與有機(jī)物的廢水中，特別是海水中，99.9%的Fe3+離子成為微生物生長所必須而不再發(fā)生芬頓反應(yīng)，因此，芬頓氧化降解不適合這類水體中BPA 的降解。

2 電化學(xué)氧化

電化學(xué)氧化過程（EC）屬于高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）中的一種，由于易于自動(dòng)化操作、效率高且環(huán)境相容性好的優(yōu)點(diǎn)[20-21]，大量研究開始關(guān)注于利用以陽極氧化、等離子體技術(shù)為代表的電化學(xué)氧化對(duì)內(nèi)分泌污染物BPA 氧化降解。

2.1 陽極氧化

利用陽極氧化處理BPA 時(shí)，在電極表面電解水生成的OH·與BPA 形成羥基化衍生物經(jīng)斷鍵分解為單環(huán)芳香族化合物，繼續(xù)被OH·氧化、開環(huán)、裂解形成小分子脂肪酸，最終被礦化為CO2。陽極電位越高，促進(jìn)水分子電化學(xué)分解產(chǎn)生的OH·越多；陽極電位其本質(zhì)是由陽極上的電極材料決定的，因此降解效率的提高取決于電極材料好壞。在陽極氧化BPA 的研究中，Ti 網(wǎng)和Pt 網(wǎng)電極[22]、Ti/Pt 電極[23]及SnO2/Ti 電極[24]可去除BPA，但電極本身的缺陷使自由基產(chǎn)率很低；碳纖維電極基于陽極聚合技術(shù)在陽極表面與BPA 形成聚合物繼而被完全去除，但該聚合物有可能會(huì)造成二次污染[25]。已有研究發(fā)現(xiàn)，PbO2以及SnO2電極實(shí)用廉價(jià)，其高過氧化電位能、高電催化活性可以完全降解酚類有機(jī)物[26-27]，但金屬氧化物電極在電解液中的穩(wěn)定性及耐受性較差，在電催化過程中還有可能析出金屬離子，這些問題在實(shí)際應(yīng)用中均需要慎重考慮。

近年來，大量方法研究用以改善電極材料的穩(wěn)定性，提高電催化效率。離子液體（ILs）具有高反應(yīng)活性、高離子導(dǎo)電率以及熱力學(xué)穩(wěn)定性，將其引入電沉積過程中可制備零污染、復(fù)用性高、電活性更佳的PbO2-ILs/Ti 電極[28]。ILs 不僅提高了電極的導(dǎo)電性能，并且抑制大晶粒的生長，晶體細(xì)密規(guī)整可有效阻礙Ti 基表面TiO2的形成，克服了PbO2電極抗腐蝕性及穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，避免分解析出Pb2+[29]。Xie 等[30]在Ti 電極表面沉積一層摻雜Au的TiO2薄膜，由于Au 提高了TiO2導(dǎo)帶上電子e-/空穴h+的分離效果，Au-TiO2/Ti 電極獲得更高的·OH 產(chǎn)率及光電催化活性。Murugananthan 等[31]利用硼摻雜金剛石電極（BDD）在恒電流模式下，通過增加電流密度促進(jìn)BDD 表面產(chǎn)生·OH，同時(shí)保證有機(jī)物向陽極流動(dòng)的傳質(zhì)速度。利用Ti 改性BDD電極以及金屬氧化物電極效果明顯，其中Ti/Sb-SnO2的氧化電位很高且含有大量活性位點(diǎn)用于吸附有機(jī)物，對(duì)BPA 降解有最佳效果，并延緩了Sb-SnO2涂層在高電流密度下不穩(wěn)定而快速鈍化的發(fā)生。最新研究顯示，利用循環(huán)伏安法可檢測(cè)到純BDD 電極上BPA 經(jīng)電化學(xué)氧化的產(chǎn)物及其濃度變化，一些稀有金屬如Pt、Ir 及Nb 的摻雜也明顯改善了該電極的使用壽命[32-34]；該類電極顯示了高的耐受性及很好的有機(jī)物反應(yīng)活性，成為在EC 處理BPA 類內(nèi)分泌物最具潛力的電極之一[35]。

2.2 等離子體技術(shù)

等離子體放電過程包括有輝光放電等離子體（GDP）、滑動(dòng)弧等離子（GAD）、介質(zhì)阻擋放電（DBD）等，已有研究顯示等離子放電過程均能高效去除染料、工業(yè)聚合物廢料、酚類化合物甚至核工業(yè)廢物排放的磷酸三丁酯等[36-40]。

Wang 等[41]利用輝光放電等離子體在不同電解液中降解BPA，并討論了Fe2+和Fe3+鹽對(duì)降解率的影響。由于Cl-與·OH 反應(yīng)生成HOCl·-、Cl2·-以及HO2· ，使BPA 通過氯化作用（Cl2·-）及氧化作用（HO2·）在NaCl 電解液中30 min 內(nèi)完全去除，而在Na2SO4、Na2HPO4電解液中60 min 內(nèi)BPA 去除率僅有60%。當(dāng)Fe2+和Fe3+鹽加入體系中，F(xiàn)e3+較Fe2+起主要作用，在GDP 中·OH 與BPA 反應(yīng)去氫或與BPA 苯環(huán)發(fā)生親核反應(yīng)形成中間產(chǎn)物，這些中間體本身具有一定的還原性，可將Fe3+還原為Fe2+，新生成的Fe2+繼續(xù)與H2O2反應(yīng)生成羥基自由基，最終提高BPA 的去除率。

與GDP 不同，滑動(dòng)弧放電等離子（GAD）是在弧狀電極間加上高壓電源，擊穿在電極間最窄處的氣體分子，產(chǎn)生諸如·OH、·NO、HO2· 、H2O2、[O]等活性粒子，可霧化氣液兩相中的有機(jī)污染物。Abdelmale 等[42]基于不同工作氣體對(duì)GAD 催化降解BPA 進(jìn)行研究。以空氣作工作氣體時(shí)，空氣中大量存在的N2、O2及H2O 在GAD 作用下生成·OH、·NO、HO2·，其中·OH、·NO 是滑動(dòng)弧，是空氣放電產(chǎn)生的對(duì)BPA 進(jìn)行降解的主要活性物質(zhì)，然而·NO 會(huì)與HO2·反應(yīng)生成亞硝酸，繼而與BPA 反應(yīng)生成3-硝基聯(lián)苯和3,3-二硝基聯(lián)苯[43]。因此，為避免NO2-/BPA 及NO2-/Fe2+干擾，GAD 去除BPA 可采用Ar/O2作為載氣。

還有一種等離子體放電過程可用于BPA 的降解，即介質(zhì)阻擋放電（DBD），利用絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種非平衡態(tài)氣體放電過程。Tang等[44-45]針對(duì)活性炭上吸附的BPA 通過介質(zhì)阻擋放電釋放的O3、高能電子以及高氧化電位的自由基將其降解，并研究了放電脈沖電壓、脈沖頻率以及空氣流速對(duì)BPA 降解率的影響。在使用DBD 對(duì)BPA降解時(shí)，優(yōu)化放電脈沖電壓、脈沖頻率以及載氣流速可大幅度提高降解效率。當(dāng)增大脈沖電壓時(shí)，高能電子加速碰撞氣體分子產(chǎn)生活性物質(zhì)；同理，增加脈沖頻率可以提高單位時(shí)間的高能電子產(chǎn)量，促進(jìn)了活性物質(zhì)的產(chǎn)生。通?；钚宰杂苫膲勖芏?，增大載體流速有助于使自由基從氣相快速轉(zhuǎn)移至氣固界面與目標(biāo)物反應(yīng)，但過高的載氣流速會(huì)縮短自由基的壽命，也是不可取的。目前，等離子體放電技術(shù)使用方便，價(jià)格低廉，可實(shí)現(xiàn)高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)處理，是一種代表性的高級(jí)氧化技術(shù)，該技術(shù)在污水處理領(lǐng)域值得研究者們深入探索，使之成為能耗少排放小能廣泛應(yīng)用的污水處理技術(shù)。

3 光分解及光氧化

光分解作用是大自然消化污染物的最主要形式之一。通過直接或間接分解作用將水體中的有機(jī)污染物分解。對(duì)于直接光解作用，EDS 分子在吸收對(duì)應(yīng)波段的光輻射后電子發(fā)生π-π*或n-π*躍遷，分子的電子軌道呈極不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)從而向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化[46]。由于大多數(shù)的有機(jī)物因缺少發(fā)色團(tuán)而不能吸收太陽光波段下的光子及自身對(duì)光的屏蔽效應(yīng)，使直接光解作用幾乎不發(fā)生；換言之，它們是通過有光敏化劑的光反應(yīng)器發(fā)生間接光解轉(zhuǎn)化。在水體中溶解性有機(jī)物（DOM）普遍被認(rèn)為是一類很好的光敏化劑，吸收光輻射后可產(chǎn)生活性光氧化劑如·OH、ROO·、1O2等[47-48]。通常使用的光反應(yīng)器有兩種：一種是近紫外光輻射，另一種是日光輻射。Chin 等[49]比較了日光輻射下BPA 的直接光解與間接光解效果。研究發(fā)現(xiàn)，在直接光解轉(zhuǎn)化過程中，10 μmol/L BPA 對(duì)光的吸收僅有1%，其半衰期需9.8 天，因此直接光解作用對(duì)BPA 不是主要作用；當(dāng)有取自薩旺尼河、富爾頓縣及弗里克塞爾湖水的DOM 加入后經(jīng)間接光解作用，降解速率明顯提高，然而DOM 的種類對(duì)反應(yīng)速率的影響并無明顯區(qū)別。

對(duì)于紫外（UV）光輻射，不同的紫外光源發(fā)射的光量子產(chǎn)率不同從而影響著UV 光分解效率。多色中壓紫外光（MP-UV）較單色低壓紫外光（LP-UV）的量子產(chǎn)率高，LP-UV 光源發(fā)射出的是僅有254 nm 的單色光，MP-UV 光源發(fā)射的光則貫穿整個(gè)紫外光波長范圍且達(dá)到可見-近紅外光區(qū)；一般LP-UV 發(fā)射的光子不足以激發(fā)EDCs 分子的電子組態(tài)發(fā)生變化，因而無法分解轉(zhuǎn)變，相反MP-UV能產(chǎn)生寬波段高強(qiáng)度光子。Chen 等[50]對(duì)多色以及單色UV 光對(duì)BPA 降解效果進(jìn)行了比較，并加入H2O2以降低UV 的投入量，結(jié)果顯示，MP-UV 輻射降解BPA 反應(yīng)呈緩慢一級(jí)反應(yīng)，而LP-UV 沒有明顯的一級(jí)反應(yīng)特征；同時(shí)MP-UV 輻射光波長與BPA 光吸收波段（225 nm 和278 nm）重合，在接近254nm處吸收量最少，因此MP-UV 光對(duì)BPA 的降解效果明顯優(yōu)于LP-UV 光。

在UV 光解作用降解BPA 的過程中，適量的H2O2及UV 投入量可高效去除水中BPA，且雌激素活性可降低到檢測(cè)限以下[51]。H2O2氧化參與UV 輻射降解，成為間接光降解過程中不可缺少的重要步驟。Neam?u 等[52-53]在LP-UV 光源下發(fā)現(xiàn)當(dāng)體系中沒有H2O2時(shí)，水體中普遍存在的NaCl 有形成HOCl的趨勢(shì)，對(duì)BPA 的降解有積極作用，但其氧化性遠(yuǎn)不如·OH，LP-UV 作用15min 后，自來水和鍋爐水中的BPA 去除率僅有7.3%、8.8%，向體系加入H2O2后，去除率分別達(dá)到35%、28%；為避免高濃度的H2O2成為自由基清除劑消耗·OH 生成活性較低的H2O· ，H2O2與BPA 的用量比為1∶1 時(shí)效果最佳。在最新研究中，F(xiàn)elis 等[54-55]借鑒B?dzka 對(duì)UVH2O2體系的動(dòng)力學(xué)研究，根據(jù)UV-H2O2體系中·OH降解BPA 的動(dòng)力學(xué)方程式（1），得到優(yōu)化動(dòng)力學(xué)方程式（2）和式（3）。

式中，rUV1為初始直接光解BPA 速率；rOH為BPA 與·OH 反應(yīng)速率；rd為初始暗反應(yīng)速率。

式中，φH為H2O2量子產(chǎn)率，為0.5；E0為輻射光強(qiáng)；C 為BPA 的濃度；b 為平均進(jìn)入溶液的光路；fH為H2O2吸收的部分輻射；ε 為加權(quán)平均摩爾消光系數(shù)；2k =2.7×107s-1；4k =7.5×109s-1。

由于rd估值很小，可忽略不計(jì)。參照·OH 的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)濃度，BPA 降解過程可看作擬一階反應(yīng)，計(jì)算得出·OH 與BPA 反應(yīng)速率常數(shù)與2004年的文獻(xiàn)報(bào)道相一致[56]，表明·OH 對(duì)BPA 的降解速度很快，且H2O2對(duì)光化學(xué)氧化的促進(jìn)作用是該體系有效降解BPA 的重要因素。

4 超聲輻射

超聲輻射以超聲產(chǎn)生的空化氣泡作為微反應(yīng)器，絕熱條件下空化氣泡受壓縮破裂或是收縮形成熱核，這種熱核的溫度可高達(dá)5000 ℃，壓力可達(dá)5×107Pa，當(dāng)空化氣泡生長到極限大小時(shí)最終爆破，在微秒內(nèi)釋放出大量熱和高反應(yīng)活性·OH 自由基，使分布在氣泡與溶液界面上的有機(jī)物被降解[57-59]。在超聲輻射形成的高溫高壓體系中，對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物，在空化氣泡中以均裂形式斷鍵熱分解；對(duì)于非揮發(fā)性有機(jī)物，通常與活性自由基如·H 及·OH 反應(yīng)發(fā)生氧化降解，其中內(nèi)分泌干擾類物質(zhì)就屬于非揮發(fā)性有機(jī)物[60]。

Torres 等[61-63]關(guān)注并研究了超聲輻射用于降解BPA，并在這一方向做出了重要貢獻(xiàn)。在探索超聲輻射降解BPA 的最優(yōu)條件時(shí)發(fā)現(xiàn)，在300 kHz、80 W參數(shù)下，以O(shè)2作飽和氣體，90 min 內(nèi)很容易完全去除BPA，120 min 后BPA 的降解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為能被生物降解的脂肪酸。為加速BPA 的完全礦化，向該超聲體系（US）中輔以UV 和Fe2+，結(jié)果顯示，US/UV/Fe2+三種方法以不同方式混合的體系中，BPA 的去除率呈以下排序UV≈US ＜UV/US ＜US/Fe2+＜US/UV/Fe2+；在UV/US 中加入Fe2+，與UV形成光-芬頓反應(yīng)，生成的Fe3+與中間產(chǎn)物中的有機(jī)酸形成絡(luò)合物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)釋放Fe2+促進(jìn)芬頓反應(yīng)的循環(huán)進(jìn)行，獲得超聲輻射以及光-芬頓氧化雙重作用。Torres 最新研究了超聲-芬頓氧化-光催化復(fù)合體系進(jìn)行BPA 降解，以US 作為主要手段去除BPA 并產(chǎn)生H2O2供給光催化過程，芬頓氧化及TiO2光催化劑主要用于礦化中間產(chǎn)物[64]。借鑒US/Fe2+/TiO2的成功體系，超聲輻射不但抑制固體催化劑團(tuán)聚，增加比表面積促使有機(jī)物由液相轉(zhuǎn)移至催化劑表面，同時(shí)芬頓反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+在UV 輻射下于TiO2表面形成絡(luò)合物明顯抑制了電子-空穴的復(fù)合，改性TiO2表面以提高對(duì)有機(jī)物的吸附[65]。Huang 等[66]則對(duì)US/Fe3O4/H2O2進(jìn)行復(fù)合發(fā)現(xiàn)，在酸性（pH 值為3）時(shí)Fe3O4溶解析出Fe2+/Fe3+形成芬頓氧化將BPA 降解同時(shí)堿性（pH 值為9）條件下，F(xiàn)e3O4可作為類過氧化酶加速H2O2分解產(chǎn)生·OH，該體系不僅顯示了高效的去除率同時(shí)具有很高的穩(wěn)定性及重復(fù)利用活性。Mohapatra 等[67]針對(duì)實(shí)際廢水污泥中BPA 的降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)超聲體系中加入FeSO4對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理，在180 min 內(nèi)BPA 降解率可達(dá)82.7%，同時(shí)獲得高SS、VSS 值并增溶COD 及SOC。因此，不同氧化技術(shù)復(fù)合對(duì)污染物的降解勢(shì)必成為一種節(jié)能高效的應(yīng)用技術(shù)，對(duì)更多氧化技術(shù)的復(fù)合探索則顯得尤為重要。

超聲輻射一般受到超聲參數(shù)、溶解氣體以及共存效應(yīng)三方面因素的影響。超聲參數(shù)如超聲強(qiáng)度與生成自由基的反應(yīng)速率呈指數(shù)關(guān)系，但強(qiáng)度過高不僅會(huì)使空化氣泡不完全破裂，還會(huì)引起超聲屏蔽；提高超聲頻率可以促進(jìn)溶液中自由基的產(chǎn)生，然而高頻下的自由基壽命較短，會(huì)優(yōu)先脫離氣泡向本體溶液遷移，降低了與界面上有機(jī)物接觸反應(yīng)的概率；功率密度則決定了空化氣泡能否產(chǎn)生，當(dāng)功率密度高于載氣空化閾時(shí)才能在溶液中產(chǎn)生空化氣泡。超聲時(shí)空化氣泡內(nèi)的最高溫度與氣體的比熱容有關(guān)[ Tmax= T0× PA( γ - 1 )/Pv]，不同溶解氣體的比熱容比不同，空化氣泡內(nèi)的溫度越高產(chǎn)生的自由基越多，直接影響有機(jī)物的降解效率[68]。較為常見的溶解氣體有O2、N2、Ar 和空氣，稀有氣體要比O2和N2具有更高的γ值，BPA 在Ar 空化氣泡中經(jīng)高溫和高壓下直接分解為低分子量化合物。需要指出的是，在充O2飽和溶液中，BPA 的降解速率中要大于Ar氛圍，這是由于在O2、N2中，主要發(fā)生自由基氧化，其反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于Ar 氛圍直接分解速率[69]。O3也可參與超聲輻射協(xié)同降解BPA，將去除率由34.6%提高至63%[70]。若體系中存在金屬離子或無機(jī)鹽如Fe2+、Cl-、SO42-、HCO3-會(huì)引起“鹽析效應(yīng)”，促使有機(jī)污染物向氣泡與溶液界面移動(dòng)從而提高降解速率；對(duì)于天然水體及工業(yè)廢水中常見的Cl-、SO42-、HPO42-這3 種陰離子，對(duì)有機(jī)物的去除作用微弱，而HCO3-的加入會(huì)與·OH 反應(yīng)引入CO3-·，當(dāng)BPA的濃度很低時(shí)，CO3-·與BPA 的反應(yīng)速率大于CO3-·再結(jié)合的反應(yīng)速率，從而對(duì)BPA 的降解起一定的促進(jìn)作用[71]。對(duì)于超聲技術(shù)輔以光催化劑對(duì)BPA 進(jìn)行超聲-光化學(xué)降解研究中，TiO2、CuO、ZnO 最為常見，其中CuO 對(duì)BPA 的降解速率最大而TiO2最小，TOC 的去除率呈TiO2＞ZnO ＞CuO，不論是BPA還是TOC 的去除速率均較單純光催化速率提高了近3 倍，然而在實(shí)際應(yīng)用中，催化劑的回收利用也是需要考慮的問題需要后續(xù)進(jìn)一步的研究[72]。

對(duì)于多因素影響B(tài)PA 降解關(guān)系的研究還處于初期階段，利用多參數(shù)模型來描述多種影響因素間的關(guān)系是目前超聲處理技術(shù)研究中具有實(shí)際指導(dǎo)意義的一個(gè)重要方向。Zhang 等[73]對(duì)超聲頻率、功率密度、功率強(qiáng)度以及不同共存物如H2O2和腐殖酸類有機(jī)物等多因素考察了去除BPA 的最優(yōu)條件。Mohapatraa 等[74]以污泥廢水為研究對(duì)象建立了響應(yīng)曲面模型以優(yōu)化Fe3+-超聲對(duì)BPA 降解預(yù)處理過程，分別以污泥濃度、pH 值、FeSO4·7H2O 和超聲時(shí)間4 個(gè)變量建立模型。

5 光催化劑氧化

5.1 二氧化鈦

TiO2是光催化材料中最具代表性且研究最深入的光催化材料之一，在紫外光（λ≤387 nm）照下，TiO2上的電子受激發(fā)離開價(jià)帶形成了電子-空穴對(duì)。這種空穴具有強(qiáng)氧化性，有機(jī)物吸附在TiO2上直接被降解；空穴還可與表面的水分子或是帶有羥基的物質(zhì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生·OH。利用空穴及自由基的強(qiáng)氧化作用，無論在氣相還是液相中，對(duì)多種類型的無機(jī)、有機(jī)污染物均具有很高的降解效果[75-77]。

TiO2對(duì)BPA 的研究與當(dāng)前光催化劑的研究方向一致，即降低或抑制光輻射產(chǎn)生的電子/空穴再復(fù)合；如果沒有合適的電子受體，TiO2的光催化效率特別是針對(duì)持久性有機(jī)物的催化效率極低，還會(huì)造成大量能耗。關(guān)于TiO2對(duì)BPA 的催化效率，已有大量相關(guān)研究工作主要以改變納米級(jí)TiO2形貌及晶型，對(duì)TiO2摻雜改性和TiO2復(fù)合作用這些提高手段展開。由于改變TiO2的形貌及晶型可改變TiO2空間結(jié)構(gòu)及活性位點(diǎn)，Ng 等[78]基于鈦襯底以一鍋法水熱合成了具有分層型、類真菌結(jié)構(gòu)的體心正方晶系銳鈦礦膜，這種具有介孔結(jié)構(gòu)、高比表面積的TiO2較P25TiO2更利于BPA 分子的分散、吸附，提高了紫外光的捕獲效率，實(shí)現(xiàn)高效的光催化降解。Guo 等[79]則以溶劑熱法一步合成了尺寸在5～8 nm、具有3D 介孔結(jié)構(gòu)的TiO2微球，其在60 min內(nèi)將BPA 完全降解并保持了很好的重復(fù)利用活性。Kuo 等[80]發(fā)現(xiàn)溶膠凝膠法在制備TiO2納米粒子時(shí)，銳鈦礦強(qiáng)度隨溶劑聚乙二醇分子質(zhì)量的增大而減弱。根據(jù)BPA 的降解速率與聚乙二醇分子量的關(guān)系推得，溶劑作用改變了銳鈦礦相與金紅石相的比例和比表面積。已有報(bào)道顯示，提高TiO2的比表面積可加速光生電子與空穴分離，然而，TiO2銳鈦礦相與金紅石相兩相間的電子轉(zhuǎn)移較比表面積減少電子/空穴復(fù)合，增加光子效率發(fā)揮了更大的作用[81]。

近年來已有金屬元素如Zr[82]、Au[83]、Ti[84]以及堿土金屬等，以原子或離子形式摻雜成功并收到很好的降解效果。Hou 等[85]利用溶劑熱法將Fe/Er摻雜到TiO2晶格中，由于C—O 鍵的光敏化作用、Ti—O—Fe 鍵聯(lián)作用及Ti—O—Er 鍵轉(zhuǎn)換發(fā)光性3種作用協(xié)同，促進(jìn)了Fe/Er-TiO2的光催化能力，并在重復(fù)使用10 次后仍具有很高的催化活性。稀土元素釓（Gd）最新發(fā)現(xiàn)也可與TiO2摻雜，Cheng 等[86]利用微米級(jí)Gd-TiO2應(yīng)用于氣液固循環(huán)流化床反應(yīng)器中，很好地解決了效率與催化劑分離相悖的問題，并利用反應(yīng)曲面法對(duì)該反應(yīng)器進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化。與金屬摻雜不同，非金屬元素?fù)诫s可改善TiO2對(duì)日光中大量可見光的低吸收利用率，如N 元素?fù)诫s的TiO2空心球明顯縮短了完全礦化BPA 的時(shí)間；C、N 兩種元素?fù)诫sTiO2，縮短了TiO2價(jià)帶和導(dǎo)帶間的帶隙寬度提高了對(duì)可見光吸收率，得到很好的BPA 降解效果[87-88]。結(jié)合金屬與非金屬元素的摻雜效果，二者共摻雜作用也成為一種提高光催化效率的有效途徑，其中Pr 和N 的共摻雜TiO2降解BPA，較TiO2及N-TiO2光催化效率明顯更佳[89-90]。最新發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e/C-TiO2易于更多表面羥基的形成，抑制了光生電子及空穴的再復(fù)合，同時(shí)較單一組分摻雜可獲 得更大比表面積，從而具有更高的可見光催化活性[91]。

第三種提高TiO2催化效率的方法是利用高比表面積、強(qiáng)吸附能力的載體與TiO2復(fù)合作用，將BPA 這類非水溶性污染物富集并吸附在載體表面，使復(fù)合在載體上的TiO2與污染物充分接觸反應(yīng)，以形成動(dòng)態(tài)吸附平衡的污染物被TiO2持續(xù)降解。符合上述要求的載體通常是具有某種特定結(jié)構(gòu)的硅酸鹽類無機(jī)物，如分子篩、蒙脫土，無定形二氧化硅組成的硅藻土以及活性炭等多孔物質(zhì)。日本學(xué)者Chihiro 等[92]于2003年利用柱狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土負(fù)載TiO2在插層中對(duì)內(nèi)分泌干擾物降解，其中吸附物與TiO2插層間的疏水作用起主要作用。SBA-15、M41S等新型分子篩固載TiO2對(duì)污染物BPA 均顯示了很好的吸附及光催化降解效果[93-95]。人們所熟知的活性炭不僅對(duì)有機(jī)/無機(jī)污染物的強(qiáng)吸附力，更重要的是它具有延長TiO2光生電子-空穴分離時(shí)間的能力[96-97]。隨著對(duì)多孔型無機(jī)材料的合成技術(shù)不斷前進(jìn)，各種形貌以及更多種類的無機(jī)載體如粉煤灰、MCM-48、HMS 等吸附材料成為光催化劑如TiO2、ZnO、Fe2O3以及金屬配合物的良好載體。與此同時(shí)，經(jīng)不同非金屬元素對(duì)TiO2復(fù)合摻雜改性后以不同方法合成了以上述無機(jī)材料為載體的復(fù)合光催化材料成為目前至今后研究的主要趨勢(shì)。

5.2 鐵氧化物及高鐵酸鹽

鐵氧化物（包括氫氧化物）作為地球催化劑的一種，是地球化學(xué)中最為重要的一種環(huán)境凈化劑[98]。大多數(shù)鐵氧化物的帶隙較窄（2.0～2.3 eV），在光輻射下會(huì)發(fā)生電子躍遷產(chǎn)生如O2·-及·OH 等活性自由基具有光反應(yīng)活性，在鐵氧化物表面發(fā)生的有機(jī)物光化學(xué)轉(zhuǎn)化效率通常與鐵氧化物的比表面積、結(jié)晶度、晶型，溶液的pH 值以及溶液中共存的一些無機(jī)、有機(jī)物質(zhì)有關(guān)，這些因素都會(huì)不同程度地影響鐵氧化物對(duì)BPA 的降解效果。

Li 等[99]水熱合成了具有一定孔結(jié)構(gòu)的鐵氧化物，不同煅燒溫度下其產(chǎn)物的晶型不同。結(jié)果顯示，65 ℃煅燒時(shí)制得的是纖鐵礦，280 ℃、310 ℃時(shí)產(chǎn)物均為磁赤鐵礦和赤鐵礦的混合物，420 ℃的產(chǎn)物為赤鐵礦；其中，磁赤鐵礦和赤鐵礦具有最大比表面積，而二者的混合物呈現(xiàn)最強(qiáng)的光催化能力。氧化鐵的光催化性能遵守以下原則：比表面積越大時(shí)吸附能力則越強(qiáng)；晶體結(jié)晶度越低越易于光致溶解（Fe2O3+H++hν—→Fe3++H2O），溶解出的Fe3+形成配合物可進(jìn)行類芬頓反應(yīng)加速光催化反應(yīng)；再次，不同晶型的氧化能帶結(jié)構(gòu)不同，使得一種晶型高價(jià)帶上的電子很容易轉(zhuǎn)移至另一種晶型的低導(dǎo)帶上，降低了帶隙寬度，從而提高了電子與空穴的分離效率以及鐵氧化物間的轉(zhuǎn)化。在鐵氧化物中，赤鐵礦其導(dǎo)帶電位是-0.62 V，價(jià)帶電位是+1.40 V，磁赤鐵礦兩個(gè)帶系電位分別是-0.08 V 和+1.94 V，當(dāng)兩種晶型氧化鐵混合時(shí)，赤鐵礦受激發(fā)后其導(dǎo)帶上的電子很容易轉(zhuǎn)移至磁赤鐵礦的導(dǎo)帶上，因而兩者對(duì)BPA 的降解率最大[100]。

除此之外，不同的酸堿環(huán)境決定了氧化鐵表面的物理化學(xué)環(huán)境。在低pH 值下，主要以FeOH2+形式電離出H+與Fe—OH，易于BPA 吸附在呈電中性FeOH 表面；而在高pH 值下，F(xiàn)e—OH 離解生成FeO-和H+，表面呈負(fù)電性不利于BPA 的吸附。但強(qiáng)酸下不利于將電子轉(zhuǎn)移影響羥基自由基的生成，使得鐵氧化物的光催化活性很低，因此強(qiáng)酸及強(qiáng)堿環(huán)境均不利于BPA 光催化降解[101]。

當(dāng)體系中有多元羧酸類有機(jī)物存在時(shí)，與體系中溶解的氧化鐵形成Fe3+-羧酸配合物，碳鏈較短的有機(jī)酸與氧化鐵相互作用過程中首先吸附在氧化鐵的表面，例如草酸會(huì)形成配合物[≡Fe(C2O4)n]3-2n，當(dāng)受UV 激發(fā)吸收光子可以產(chǎn)生C2O4·-、CO2·-、O·2-、·OOH、·OH 一系列自由基。Rodríguez 等[102-103]在UV/氧化鐵體系中，研究了α-Fe2O3/Fe3O4兩種鐵氧化物與蘋果酸、檸檬酸、酒石酸以及草酸的配合作用，其中二元羧酸與氧化鐵能形成更穩(wěn)定的Fe3+配合物，因此草酸最能促進(jìn)鐵的溶解具有更高的光化學(xué)活性。在不同pH 值下形成的配合物結(jié)構(gòu)不同，Li 等[104]研究了在不同pH 值下草酸與氧化鐵形成不同配合物對(duì)BPA 進(jìn)行非均相光降解情況。當(dāng)溶液呈弱酸性時(shí)，F(xiàn)e3+-草酸主要以Fe(C2O4)2-、Fe(C2O4)33-以及[≡Fe(C2O4)2]-、[≡Fe(C2O4)3]3-分別存在與溶液中以及氧化鐵表面，二者均具有很強(qiáng)的光催化活性。當(dāng)水體中共存有重金屬離子時(shí)，F(xiàn)e3+-OH 配合物降解BPA 也會(huì)受到一定影響，在Cr(Ⅵ)共存的Fe3+-OH 配合物酸性體系中，Cr(Ⅵ)參與了Fe3+/Fe2+的轉(zhuǎn)換過程被還原，加速循環(huán)提高FeOH2+光催化劑的再生，該三元體系的光降解效率120 min 后可達(dá)到90%[105]。若水體中有其它去污劑共存時(shí)，例如環(huán)糊精（CDs）憑借結(jié)構(gòu)中葡糖糖鏈內(nèi)部空腔的疏水性及高密度電子云，外部羥基表現(xiàn)出的親水性可與有機(jī)污染物包結(jié)，在不同糖單元的環(huán)糊精中，β-CD與BPA 形成的包結(jié)物穩(wěn)定，在Fe3+-OH 配合物體系中能較大程度地促進(jìn)BPA 的降解[106]。

另一種重要的含鐵高級(jí)氧化試劑就是高鐵酸鹽，它是一種雙功能去污劑，其強(qiáng)氧化性可處理污水，得到的還原產(chǎn)物能用作絮凝劑[107-108]。Fe(Ⅵ)在水中會(huì)轉(zhuǎn)化成Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ)以及其它配合物直到生成Fe(OH)3并釋放出[O]，這一原子態(tài)的[O]可引發(fā)產(chǎn)生一系列自由基[109]，反應(yīng)方程如式（4）～式（7）。

由以上方程式可以看出，F(xiàn)e(Ⅵ)與有機(jī)污染物間的相互作用是多重的，不僅可以利用其強(qiáng)氧化性直接氧化，還可以引發(fā)自由基進(jìn)行降解。Li 等[110]研究發(fā)現(xiàn)，高鐵酸降解BPA 的最佳條件為Fe(Ⅵ)∶BPA 摩爾比在5∶1，pH ＜9.5 時(shí)BPA 去質(zhì)子化，60 s 后幾乎90%的BPA 被降解。Zhang 等[111]在前人研究基礎(chǔ)上分析弱酸環(huán)境中體系中共存的叔丁醇、腐殖酸、SiO32-及HCO3-對(duì)BPA 去除率的影響，結(jié)果顯示，SiO32-會(huì)與Fe(Ⅵ)發(fā)生絡(luò)合，降低了Fe(Ⅵ)的濃度；當(dāng)體系中存在的腐殖酸、HCO3-及叔丁醇作為常見的自由基清除劑，使BPA 去除率明顯下降；但HCO3-可提高反應(yīng)體系的堿度及離子強(qiáng)度，提高Fe(Ⅵ)的穩(wěn)定性及利用率呈微弱的正作用。

6 總結(jié)與展望

高級(jí)氧化技術(shù)涵蓋內(nèi)容豐富多樣，在降解包含BPA 在內(nèi)的內(nèi)分泌干擾物具有傳統(tǒng)處理方法不能比擬的優(yōu)勢(shì)。每一種技術(shù)都有其自身的特點(diǎn)及獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，通過不同的途徑提供各種活性自由基（ROS），可見每一種高級(jí)氧化技術(shù)憑借其氧化特點(diǎn)足以實(shí)現(xiàn)污水處理。當(dāng)多種技術(shù)復(fù)合作用時(shí)，對(duì)今后污水處理有機(jī)物領(lǐng)域必定取得更高效節(jié)能的處理效果，同時(shí)需要對(duì)各種高級(jí)氧化技術(shù)合理設(shè)計(jì)并建立模型，使高級(jí)氧化技術(shù)成為低能耗、高效率以及廣泛適用于內(nèi)分泌干擾物及持久性有機(jī)污染物的處理技術(shù)。

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