王芳寧, 李秉昌

（1. 咸陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 陜西 咸陽 712000; 2. 陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 陜西 咸陽 712000）

能源對(duì)國家經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有非常重要的作用，隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，各國對(duì)能源的需求量不斷增加。石油是重要的能源資源之一，對(duì)于各國的發(fā)展都是極其重要的。當(dāng)前國際原油供應(yīng)劣質(zhì)化現(xiàn)象嚴(yán)重，原油中高酸、高硫以及重質(zhì)油所占的比例不斷增加，使得當(dāng)前國際原油供應(yīng)呈現(xiàn)出劣質(zhì)油供應(yīng)充足而輕質(zhì)低硫原油供應(yīng)緊張的局面。目前我國的原油加工主要以加工高硫及重質(zhì)油為主，并且已經(jīng)掌握了相對(duì)成熟的加工技術(shù)。但是從原油供應(yīng)的全球市場來看，高酸原油尚處于供大于求的局面，與其他劣質(zhì)油相比具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)明顯，因此積極探索高酸原油的加工對(duì)于能源戰(zhàn)略具有非常重要的意義[1]。

對(duì)高酸原油的加工主要有四種方法，分別是堿洗法、加氫精制法、熱解脫酸法以及溶劑脫酸法[2]。但是這四種方法都存在一定的不足，如堿洗法雖然可以去除高酸原油中的大部分環(huán)烷酸，但在脫酸的過程中容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，并且何難破乳，這就使得之后的處理過程中的難度增加；加氫精制法同樣可以有效的去除高酸原油中的大部分酸性物質(zhì)，且處理后的基礎(chǔ)油顏色較好，但是這種方法存在投資大、費(fèi)用高、且普遍存在光安定性差的問題；熱解脫酸法可以有效的去除高酸原油中酸性物質(zhì)，脫酸效率高達(dá)85%[3]，但是這種脫酸方法的主要問題是在進(jìn)行熱處理時(shí)，原油中的烴分子發(fā)生裂化縮合反應(yīng)，易產(chǎn)生結(jié)焦現(xiàn)象，使得原油的性質(zhì)發(fā)生變化；而溶劑脫酸法目前還沒有找到適合的脫酸溶劑，且采用溶劑脫酸能耗較高，不符合經(jīng)濟(jì)效益。由此可知，目前雖然具有一定處理高酸原油的工藝和技術(shù)，但是這些方式都存在一定的不足，需要進(jìn)一步的探索發(fā)展。

本文選取了幾種比較典型的有機(jī)酸用作模擬石油酸，對(duì)高酸原油的催化脫酸效果進(jìn)行試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)部分

首先將Al2O3球浸漬于Mg 鹽溶液中，然后將母液濾出，之后將其陳化5～7 h，再在一定的溫度下進(jìn)行焙燒，這樣得到的就是一定量的Mg 的催化劑，即ML-16B。下面詳細(xì)闡述催化劑的獲得方式。

下面詳細(xì)闡述催化劑的獲得方式

選取5 mL 目數(shù)100 以下的催化劑原料粉末，并將其裝進(jìn)壓片機(jī)逆行壓片，壓片機(jī)壓力設(shè)定為5 MPa，當(dāng)壓片機(jī)的壓力達(dá)到設(shè)定的壓力并保持穩(wěn)定后100 s，得到了催化劑壓片。接下來進(jìn)行焙燒，在馬弗爐中進(jìn)行，先在150 ℃進(jìn)行1 h，再在300 ℃下進(jìn)行1h，最后要在55 ℃下進(jìn)行4 h。焙燒完成后，將其研磨篩分，20～40 目的顆粒及時(shí)此次實(shí)驗(yàn)所需的反應(yīng)催化劑。圖1 為試驗(yàn)所用裝置。

將所需劑量的催化劑放入反應(yīng)器的恒溫段，在反應(yīng)器恒溫段的中間插入熱電偶，將氮?dú)馔ㄈ?，將溫度調(diào)整到100 ℃到150 ℃之間，對(duì)催化劑進(jìn)行干燥，時(shí)間為2 h，之后再升溫至需要的溫度時(shí)，通過注射泵將原料注入到反應(yīng)器中，之后經(jīng)過變溫冷凝之后就可以得到液體和氣體產(chǎn)物，之后再進(jìn)行離線分析。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

本次研究中選擇了硬脂酸、辛酸、十四酸、環(huán)已烷羧酸和鄰乙氧基苯甲酸等幾種典型的有機(jī)酸，考察ML-16B 催化劑作用下對(duì)上述有機(jī)酸的去除情況，并用脫酸率對(duì)催化劑的脫酸效果進(jìn)行表示。將進(jìn)行催化脫酸前的酸值設(shè)為a0，進(jìn)行脫酸處理后的酸值設(shè)為a，這脫酸率公式為：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

高酸原油中的酸性物質(zhì)主要是飽和酸，其中環(huán)烷酸所占比例較大。但是環(huán)烷酸的羧基與環(huán)烷基是通過若干個(gè)亞甲基相連而并不是直接相連的，因此環(huán)烷酸的其他官能團(tuán)幾乎不能對(duì)其羥基化學(xué)性質(zhì)造成影響，所以環(huán)烷酸的化學(xué)性質(zhì)與辛酸極為相似[4]。正是因?yàn)檫@一點(diǎn)且辛酸的價(jià)格較為便宜，因此在本次實(shí)驗(yàn)過程中重點(diǎn)進(jìn)行辛酸的脫酸效果試驗(yàn)。下面逐一分析此次試驗(yàn)的結(jié)果。

2.1 不同溫度下的脫酸效果

對(duì)于高酸原油的脫酸過程而言，溫度是一個(gè)非常重要的影響因素。因此本次實(shí)驗(yàn)中首先對(duì)不同溫度下的脫酸效果進(jìn)行了研究，重點(diǎn)對(duì)不同催化劑在不同溫度下的脫酸效果進(jìn)行了比較。本次實(shí)驗(yàn)選擇了石英砂作為與ML-16B 進(jìn)行對(duì)比的催化劑，石英砂是一種惰性物質(zhì)，辛酸的穩(wěn)定性直接決定了石英砂的脫酸效果。下面圖2 是在不同溫度下，不同催化劑的脫酸效果的比較。

通過圖2 可以看出在400 ℃以下的溫度時(shí)石英砂的脫酸率為3%左右，受到溫度的影響較小，變化不大，而當(dāng)溫度達(dá)到450 ℃時(shí)石英砂的脫酸率達(dá)到了10%。也就是說在400 ℃以前對(duì)辛酸進(jìn)行脫酸其脫酸率變化很小，只有當(dāng)溫度超過400 ℃以后，脫酸率才有明顯的增加。同時(shí)根據(jù)對(duì)比的情況可以看出ML-16B 的脫酸率明顯高于石英砂，這表示在任何溫度下ML-16B 的脫酸效果都是明顯高于石英砂的，且當(dāng)溫度不斷增加時(shí)ML-16B 的脫酸效率也會(huì)不斷增加。

圖2 不同溫度下不同催化劑的脫酸效果的比較Fig.2 Comparison of acid removal effect of different catalyst under different temperature

2.2 不同空速下的脫酸效果

除了溫度之外，空速也是影響催化劑脫酸效果的一個(gè)重要因素，在同等條件下，空速的大小決定了反應(yīng)器的尺寸也決定了企業(yè)的操作成本。因此對(duì)不同空速下的脫酸效果進(jìn)行試驗(yàn)，分析出空速與脫酸效果的具體聯(lián)系，對(duì)于進(jìn)一步研究催化脫酸具有非常重要的意義。

進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的條件為350 ℃，5 g ML-16B，1 g辛酸，通過改變進(jìn)料的時(shí)間來改變重時(shí)空速，就得到如3 所示的不同空速下的脫酸效果圖。通過圖3可以看出當(dāng)重時(shí)空速降低之后，催化劑可以與酸有更多的接觸時(shí)間，使得脫酸的效率明顯升高。如圖3 所示，當(dāng)重時(shí)空速低于18 h-1后，脫酸效率達(dá)到相對(duì)平衡的狀態(tài)，此時(shí)空速對(duì)于脫酸率的影響很小，因此如果繼續(xù)降低空速不但不能有效的提高脫酸率還會(huì)增加脫酸成本，得不償失。

圖3 不同重時(shí)空速下的脫酸效果Fig.3 Acid removal effect of different weight space velocity

圖4 不同催化劑的脫酸效果Fig.4 Acid removal effect of different catalysts

2.3 不同催化劑下的脫酸效果

溫度和空速都能使催化劑的催化效果受到影響，為了更進(jìn)一步的探究高酸原油的催化脫酸效果，下面需要進(jìn)行不同催化劑下的脫酸效果的實(shí)驗(yàn)。本次研究中選擇了5 種催化劑，這5 種催化劑分別是Al2O3和USY 混合物(記為1 號(hào)催化劑)、高嶺土壓片(記為 2 號(hào)催化劑)、ML-16C(記為 3 號(hào)催化劑)、ML-16B(記為 4 號(hào)催化劑)、浸 Mg 的高嶺土壓片(記為5 號(hào)催化劑)，其中3 號(hào)催化劑的準(zhǔn)備方法與4 號(hào)催化劑相同，差別在于4 號(hào)催化劑Mg 濃度高于3號(hào)，而5 號(hào)催化劑中Mg 的濃度則與4 相同。

在350 ℃溫度，重時(shí)空速18 h-1的條件下，將辛酸作為進(jìn)行試驗(yàn)的模擬石油酸，用5 g 催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到了同等條件下的不同催化劑的脫酸效果圖，見圖4。通過圖4 可知，5 號(hào)催化劑的脫酸率高達(dá)95%，明顯高于2 號(hào)催化劑的脫酸效率，這說明了在同等物質(zhì)的情況下，浸Mg 的催化劑的脫酸效果明顯優(yōu)于未浸Mg 的催化劑。此外4 號(hào)催化劑的催化效果優(yōu)于3號(hào)催化劑同樣說明了Mg在脫酸過程中的重要性。而1 號(hào)催化劑與2 號(hào)催化劑的脫酸效果的比較說明了堿性催化劑的脫酸效果更加出色。

與前4 號(hào)催化劑相比，5 號(hào)催化劑的脫酸效果非常突出，其脫酸率可到95%，由于此時(shí)的溫度不高，因此不存在碳鏈斷裂的條件，脫酸后的產(chǎn)物就是其反應(yīng)產(chǎn)物，圖5 顯示的就是脫酸產(chǎn)物的紅外譜圖。圖6 顯示的是8-十五酮的紅外譜圖。

圖5 5 號(hào)劑催化脫酸產(chǎn)物的紅外譜圖(反應(yīng)溫度350 ℃)Fig.5 IR spectra of catalytic agent 5 removal of acid products (reaction temperature of 350 ℃)

圖6 8-十五酮的標(biāo)準(zhǔn)譜圖Fig.6 8- fifteen ketone standard spectra

將兩圖進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)譜圖是完全一致的，由此可以將脫酸過程進(jìn)行如下表示：

2.4 不同種類的有機(jī)酸的脫酸效果

采用ML-16B 作為脫酸催化劑，在350℃以及重量空速18 h-1的條件下，進(jìn)行不同種類的有機(jī)酸的脫酸效果的試驗(yàn)，具體結(jié)果見圖7。

圖7 不同種類的有機(jī)酸的脫酸效果比較Fig.7 Comparison of deacidification effect of different organic acids

通過圖7 可以看出三種脂肪族羥酸的脫酸率隨碳鏈的增加而降低。這種現(xiàn)象是由于催化劑的活性中心有的在催化劑的表面，而又的則是在孔道內(nèi)，因此有機(jī)酸的碳鏈越長，擴(kuò)散的阻力也就越大，反應(yīng)速率也會(huì)隨之下降，（2）中的平衡狀態(tài)會(huì)向左傾斜，由此就出現(xiàn)了脫酸率隨碳鏈長度的增加而降低的情況。通過圖7 可以看出，在催化劑的作用下環(huán)己烷羧酸的脫酸率僅有10.16%，而鄰乙氧基苯甲酸脫酸率則高達(dá)63.17%，產(chǎn)生這樣差距巨大的現(xiàn)象是由于芳環(huán)與羧基的共軛作用使得（2）中的平衡系數(shù)較大，因此使得鄰乙氧基苯甲酸具有較高的脫酸率。

雖然本次實(shí)驗(yàn)對(duì)幾種典型的有機(jī)酸進(jìn)行了不同種類的羥酸的脫酸率的研究，但是由于高酸原油中酸的種類非常的復(fù)雜，因此上述研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，需要進(jìn)一步深入細(xì)致的探討高酸原油的催化脫酸方法，以便能夠有效的對(duì)高酸原油進(jìn)行脫酸處理。

3 結(jié) 論

石油重要的能源之一，但是國際市場上劣質(zhì)油供應(yīng)充足，而輕質(zhì)低硫原油供應(yīng)則較為緊張，高酸原油是劣質(zhì)油中重要的一類，積極探索高酸原油的脫酸處理對(duì)于改善資源緊張具有非常的意義。本次實(shí)驗(yàn)研究的是高酸原油催化脫酸效果，分別進(jìn)行了不同溫度下的脫酸效果的比較，不同重時(shí)空速下的脫酸效果的比較以及不同催化劑種類的脫酸效果、不同酸種類的脫酸效果。通過實(shí)驗(yàn)可知在250 到450℃的范圍內(nèi)，ML-16B 的脫酸效果明顯，脫酸率隨溫度的升高而提高。在重時(shí)空速方面，脫酸率在達(dá)到一定值之前會(huì)快速的增加，當(dāng)達(dá)到某一值后重時(shí)空速對(duì)于脫酸效率的影響較小。對(duì)不同催化劑的催化效果進(jìn)行比較之后可知浸 Mg 的催化劑的脫酸效果較好，且堿性基質(zhì)的催化劑的脫酸效果更好[5]。

［1］田廣武，賴?yán)杳?高酸原油加工模式研究[J].當(dāng)代石油石化，2010（01）:65-6.7

［2］祝馨怡，田松柏.高酸原油的加工方法研究進(jìn)展[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2005（01）:83-85.

［3］苗勇，紀(jì)琳. 原油脫酸方法研究進(jìn)展[J].石油與天然氣化工，2006，（04）:72-74.

［4］汪燮卿，傅曉欽，田松柏，侯栓弟.高酸原油流化催化裂解脫羧酸技術(shù)的初步研究[J].當(dāng)代石油石化，2006（10）:101-103.

［5］于曙艷，馬忠庭，白生軍，張海兵.從原油中脫除石油酸技術(shù)現(xiàn)狀與研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工，2006（06）:66-68