李少華，車德勇，張學斌

(1.中國大唐集團科學技術(shù)研究院，北京100033;2.華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北 保定071003;3.東北電力大學 能源與動力工程學院，吉林 吉林132012)

0 引 言

我國褐煤資源豐富，目前全國已發(fā)現(xiàn)的褐煤資源儲量為1 300億t，約占我國煤炭資源保有儲量的13 %［1～3］。褐煤是變質(zhì)程度最低的煤種，分子結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)的縮合程度低，縮合芳香環(huán)周圍的各種含氧活性基團和脂肪側(cè)鏈含量豐富，化學活性好，故褐煤揮發(fā)分產(chǎn)率高。因此，褐煤容易發(fā)生熱解反應，得到固態(tài)半焦、液態(tài)焦油及煤氣。生物質(zhì)和褐煤共熱解可有效減少褐煤利用過程中SOx，NOx等有害物排放，緩解溫室效應，而且可促進生物質(zhì)焦油的進一步分解，提高碳轉(zhuǎn)化率［4～6］。

與單獨熱解相同，生物質(zhì)和煤共熱解過程也分為干燥、預熱解、熱解和炭化四個階段［5～7］。但由于生物質(zhì)和煤的化學結(jié)構(gòu)及組分存在很大差別，熱解過程中表現(xiàn)出不同機理［7］。D.Vamvuka等［8］研究表明，與煤相比生物質(zhì)表現(xiàn)出較強的熱反應性，3 個一級平行反應模型能夠很好的描述半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的熱解過程，煤的熱解反應可用5 個獨立的一級平行反應模型描述。文獻［8，9］認為煤和生物質(zhì)共熱解動力學參數(shù)可用一級反應模型確定。有關(guān)生物質(zhì)和煤共熱解的協(xié)同作用的研究也取得了一定的進展，研究表明，由于生物質(zhì)灰分中含量較高的堿金屬以及CaO 等礦物質(zhì)對煤熱解有催化作用，會導致供熱解過程存在協(xié)同作用［10］，另外，生物質(zhì)反應活性較高，在與煤的共熱解過程中，會先于煤熱解，產(chǎn)生富氫的小分子氣體或自由基，參與煤的熱解反應，也會導致產(chǎn)生協(xié)同作用。還有一些學者認為生物質(zhì)與煤共熱解是否存在協(xié)同作用取決于兩者熱解的溫度區(qū)間是否重疊［9］。文獻［10］分別研究了生物質(zhì)與煙煤及褐煤混合共熱解過程，結(jié)果在生物質(zhì)與煙煤進行共熱解的反應中，沒有出現(xiàn)協(xié)同作用，而褐煤與生物質(zhì)共熱解發(fā)生了協(xié)同作用。存在這種差異的原因是構(gòu)成煙煤的稠環(huán)聚合芳香化合物是通過炭－炭雙鍵(C =C)連接，鍵能高，而組成生物質(zhì)的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素都是通過醚鍵相互連接，鍵能低，生物質(zhì)與煙煤的熱解發(fā)生在不同的溫度段;而褐煤分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)的縮合程度低，生物質(zhì)與褐煤共熱解溫度區(qū)間有重疊，因此有協(xié)同作用發(fā)生。［11］

綜上，生物質(zhì)與煤共熱解的動力學特性及是否存在協(xié)同作用取決于生物質(zhì)與煤的種類、性質(zhì)及反應條件等。本文以典型的內(nèi)蒙古烏拉蓋褐煤和松木屑為研究對象，利用熱重分析儀考察了不同摻混比下兩者的共熱解特性，探討了共熱解存在協(xié)同作用的可能機理，并利用過渡態(tài)理論進行了動力學分析，為生物質(zhì)和煤共熱解的工程設(shè)計和運行參數(shù)的優(yōu)化提供參數(shù)。

1 熱重實驗

1.1 實驗原料

實驗用松木屑取自東北林區(qū)木材加工廠，褐煤取自內(nèi)蒙古烏拉蓋。將原料分別經(jīng)粉碎機粉碎，利用篩選機篩選出粒徑0.2 mm 以下的試樣，試樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 試樣的工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of pine sawdust and lignite

1.2 實驗儀器及實驗方法

實驗采用TA 公司生產(chǎn)的SDTQ600 型熱重分析儀進行熱重分析，該分析儀加熱爐溫范圍為室溫至1 500 ℃，最大升溫速率100 ℃/min，樣品質(zhì)量小于200 mg，靈敏度為0.1 μg。實驗時，為消除擴散作用的影響，樣品質(zhì)量控制在5 ±0.1 mg，以高純氮氣作為載氣和保護氣，流量為100 mL/min，熱解終溫為800 ℃。煤與生物質(zhì)的質(zhì)量摻混比分別為1∶0，2∶8，4∶6，6∶4，8∶2和0∶1，升溫速率為20 ℃/min。為保證熱重實驗的準確性，進行平行試驗確保兩次實驗對應的溫度誤差低于±1 ℃。

2 動力學模型及方法

2.1 過渡態(tài)理論

Eyring 于1935年提出了過渡態(tài)理論，該理論以量子力學對反應過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認為從反應物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)即為過渡態(tài)。主要用于研究有機物從反應物變成生成物的反應過程。在阿倫尼烏斯速率常數(shù) K =的基礎(chǔ)上，Eyring 提出了新的速率常數(shù)，該速率常數(shù)能更好的表征反應過程［12］:

式中:h 是普朗克常數(shù)，6.626 ×10－37kJ·s;NA是阿伏加德羅常數(shù)，6.022 ×1023/mol;R 為摩爾氣體常數(shù)分別是不穩(wěn)定活化絡(luò)合物的活化焓和活化熵，是關(guān)于溫度的函數(shù);T 為熱力學溫度，K。

則反應的自由活化能定義為

由反應物轉(zhuǎn)變成活化絡(luò)合物的焓變和熵變分別稱為活化焓和活化熵。反應活化熵對反應速率有一定的影響，通常其作用比活化焓要小，若是負值，則過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的有序性有所增加，反之，，則其有序性減少，負值過大不利于反應。因此在分析自由活化能時，必須綜合比較和變化的相對大小對的影響［12］。

2.2 動力學模型

常用的研究生物質(zhì)和煤的熱解反應的動力學模型有均相反應模型、未反應收縮核模型和混合反應模型［13］。熱解反應過程中，煤和生物質(zhì)比表面積不斷的變化，因而不能確切的認為是均相反應模型、收縮核模型或者兩者的混合，即(1 －α)的指數(shù)可能是不等于1 或2/3 的某個值，因此選用混合模型來模擬熱解動力學。

混合反應模型的熱解反應機理函數(shù)f(α)用式(3)表示:

式中:n 表示反應級數(shù)。

在恒升溫速率時，熱解過程中的總反應方程表示如下:

對方程(4)兩端取對數(shù):

令則方程(5)可化簡為

對n 取不同的值進行試算，使方程(6)接近直線，此時的n 即為試樣的反應級數(shù)，由直線的斜率可求出活化焓ΔHΘ≠，由直線的截距可求出活化熵ΔSΘ≠，并求取揮發(fā)分最大熱解速率對應溫度處活化能ΔGΘ≠。

空間效應是由取代基的大小或形狀引起分子中特殊張力的或阻力的一種效應。它可以影響化合物分子的反應性能，常作為評定反應活性的一種因素，用S 表示空間位阻因素，表達式如下:

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 熱解特性

不同摻混比下松木屑和褐煤熱解的TG 曲線和DTG 曲線見圖1。從圖1 可以看出，松木屑和褐煤的熱解均可分為4 個階段:干燥階段、預熱解階段、熱解階段和炭化階段。兩者熱解特性的差別主要體現(xiàn)在熱解階段和炭化階段。熱解階段:生物質(zhì)的熱解溫度區(qū)間為200 ～400 ℃，而煤則為300 ～550 ℃，松木屑失重的起始溫度明顯低于褐煤，這說明生物質(zhì)中的一些側(cè)鏈比較容易斷裂。熱解過程的最大失重量(80 %)和最大失重速率 (－ 0.88 % /min)明顯大于褐煤(40 %及－0.18 % /min)，松木屑熱解對應的失重峰溫度約為370 ℃，而煤熱解對應的失重峰溫度較高約為450 ℃，這是由于生物質(zhì)的揮發(fā)分含量高于煤(見表1)，在這一階段煤和生物質(zhì)釋放的氣體也不同:煤熱解生成大量煤氣(CO，CO2，氣態(tài)烴等)和焦油，主要由是羥基、羧基、醚鍵、含氧雜環(huán)、含有甲基官能團的脂肪鏈和芳香側(cè)鏈等的斷裂及分解產(chǎn)生的［14］;生物質(zhì)熱解生成CO，CO2，H2O，氣態(tài)烴和一些有機物，主要是由羥基、碳碳鍵、糖苷鍵、羰基、羧基、甲氧基等基團發(fā)生斷裂和重整反應生成的［15］。在相同條件下，煤在熱解階段的起始溫度明顯高于生物質(zhì)的，這主要是因為煤中官能團的結(jié)構(gòu)較生物質(zhì)復雜，發(fā)生斷裂分解需要更高的溫度。炭化階段:生物質(zhì)和煤對應的起始溫度分別為400 ℃和550 ℃，該階段主要為半焦變成焦炭。煤以縮聚反應為主，析出的焦油量極少，揮發(fā)分主要是煤氣，煤氣成分主要是H2和少量的CH4;而生物質(zhì)則主要是半焦中的碳基、C—O 鍵和C—H 鍵等基團繼續(xù)發(fā)生斷裂、重組等現(xiàn)象，析出CO2，CO 和CH4等少量小分子氣體。

由圖1 還可以看出，隨褐煤摻混比的增加，熱解失重率降低，失重速率峰對應溫度升高，混合試樣共熱解DTG 曲線出現(xiàn)了兩個明顯的失重峰，這兩個失重峰對應的溫度分別對應松木屑和褐煤單獨熱解峰，表明第一個失重峰主要是松木屑的熱解，而第二個失重峰歸因于褐煤的熱解。隨褐煤摻混比的增加，共熱解過程的兩個失重速率峰對應的峰值發(fā)生變化，第一個失重速率峰的峰值減小，第二個失重峰的失重速率增大，因為單獨熱解時生物質(zhì)峰失重速率明顯大于褐煤的，而混合熱解中第一個峰對應生物質(zhì)，生物質(zhì)相對含量降低就會導致第一個失重峰的失重率相對減小，同理第二個失重峰對應的失重率相對增加。

圖1 松木屑和褐煤不同摻混比時的TG 和DTG 曲線Fig.1 TG curve and DTG curve of pine sawdust and lignite under different blending ratios by weight

3.2 動力學參數(shù)

表2 中給出了共熱解的動力學參數(shù)，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，表明了混合反應動力學模型對松木屑與褐煤共熱解的適應性。在相同的溫度區(qū)間內(nèi)，試樣的摻混比例對反應級數(shù)沒有顯著的影響，在低溫段的反應級數(shù)比高溫段的反應級數(shù)要低，說明高溫段的反應更為復雜，熱解的受控因素更多;在低溫段的空間位阻明顯小于高溫段，表明在低溫段的化學反應要比高溫段容易。在低溫段，褐煤摻混比對自由活化能影響不大，其值均與松木屑單獨熱解時基本一致，這可能是在低溫段褐煤正處于預熱解階段，并沒有參與到共熱解過程中，文獻［16］也得出類似結(jié)論;在高溫段，隨著褐煤摻混比的增加，自由活化能明顯增加，其值均小于褐煤單獨熱解時的值，而自由活化能的大小表示反應發(fā)生的難易程度，這說明松木屑與褐煤共熱解比褐煤單獨熱解更容易發(fā)生。

表2 松木屑與褐煤共熱解動力學參數(shù)Tab.2 The co-pyrolysis kinetics parameters of pine sawdust with lignite

3.3 協(xié)同性分析

為分析共熱解過程協(xié)同性，按式(8)計算理論DTG 曲線。

利用兩個指數(shù)RMS 和MR 來表征共熱解過程的協(xié)同作用［17］，其定義式見式(9)和(10)，RMS 越大，表明失重速率的計算值和實驗值差值越大，協(xié)同性越顯著，RMS 能夠用來判斷生物質(zhì)和煤共熱解過程是否存在協(xié)同性，但不能分析該協(xié)同性是促進還是抑制熱解反應的進行。

MR 為絕對誤差的平均值與計算值的平均值的比值，用于分析兩者間的協(xié)同性是否促進反應的進行。MR 的正負表示對反應的促進和抑制，MR 越大表明促進或抑制作用越強烈。

褐煤摻混比為6∶ 4和4∶ 6時的實驗DTG 曲線和計算DTG 曲線見圖2，從圖中可以看出曲線的趨勢基本相同，但在熱解階段出現(xiàn)明顯偏離，表明該階段褐煤和松木屑共熱解存在協(xié)同作用。實驗DTG 曲線的最大失重率高于計算值，表明松木屑的存在促進了褐煤熱解過程揮發(fā)分的析出。

圖3 和圖4 給出了熱解和炭化階段對應的RMS 和MR 值并對數(shù)據(jù)進行了擬合。從圖3 中可以看出，不同摻混比下熱解階段的RMS 值相對較高，且與松木屑含量成正比，說明熱解階段存在明顯的協(xié)同效應;而炭化階段的RMS 值接近于零，說明在該階段無明顯的協(xié)同效應。從圖4可以看出，熱解階段MR 值大于零，并且隨著松木屑摻混比的增加，呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢，通過對該階段MR 值擬合，發(fā)現(xiàn)在比例約為50 %時達到最大值。表明在該階段，松木屑的存在對煤的熱解起到了促進作用，其比例為50%時促進作用最顯著，文獻［18，19］也得出同樣的結(jié)論。分析其原因，可能是由于松木屑中K，Na，等金屬元素含量相對較高，在共熱解時隨著松木屑揮發(fā)分的析出，半焦中堿金屬的相對含量增加，對熱解過程起到催化作用［20］;其次，生物質(zhì)是富氫物質(zhì)，H/C 比例較高，在熱解階段中生物質(zhì)首先熱解產(chǎn)生氫氣，所產(chǎn)生的氫氣氣氛能促進褐煤進一步的熱解反應［21］。

圖2 實驗DTG曲線和計算DTG 曲線對比Fig.2 Comparison between the experimental DTG curves and the calculated DTG curves

圖3 混合試樣不同階段的RMSFig.3 The interaction index RMS in different stages of mixed sample

圖4 混合試樣不同階段的MRFig.4 The interaction index MR in different stages of mixed sample

4 結(jié) 論

松木屑和褐煤的熱解均可分為干燥、預熱解、熱解和碳化4 個階段。共熱解存在兩個失重峰，分別對應松木屑和褐煤的熱解。隨著試樣中褐煤比例的增加，熱解的第一個失重速率峰失重速率降低，第二個失重峰失重速率增大。

在相同的溫度區(qū)間內(nèi)，摻混比例對反應級數(shù)沒有顯著影響。低溫段的反應級數(shù)及空間位阻比高溫段的要低，說明高溫段的反應更為復雜。在高溫段，共熱解的自由活化能小于褐煤單獨熱解的，說明松木屑與褐煤共熱解反應比褐煤單獨熱解更容易發(fā)生。

松木屑和褐煤共熱解存在相互促進的協(xié)同作用，且在松木屑摻混比例為50 %時促進作用最顯著。

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