安樸英，于朝云，，竇圣博

（1.河北大學 基礎醫(yī)學院，河北 保定 071002；2.河北大學 化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002）

熱敏型微膠囊是用于傳真、條形碼系統(tǒng)、醫(yī)用圖像、各種打印等領域的重要材料，它是一種內(nèi)部含有染料隱色體的球形膠囊.染料隱色體是一種內(nèi)酯結構的無色染料，在一定條件下，與顯色劑發(fā)生顯色反應.由于染料隱色體的化學惰性不夠理想，易受外界因素的干擾，因而在應用中受到一定限制，所以為了克服其存在的不足，常將其微膠囊化［1］.微膠囊的芯壁結構可以將被包覆物與外界隔離，提高芯材的穩(wěn)定性，同時保留芯材原有的化學性質［2－4］.

制備微膠囊的方法很多，其中乳液聚合法是常用方法之一，在乳液聚合反應中，聚合穩(wěn)定性對乳液聚合過程的成敗有重要影響［5－6］.傳統(tǒng)乳液聚合過程中表面活性劑種類和濃度、乳化效果、聚合溫度、引發(fā)劑的加料方法是影響聚合穩(wěn)定性的主要因素，官能團間的交聯(lián)凝聚作用和水溶性聚合物的架橋凝聚作用是含有縮水甘油基、羧基和胺基的丙烯酸酯共聚物乳液體系凝聚物形成的主要原因［7］.然而，在乳液聚合法合成微膠囊的過程中，由于微膠囊的形成，使得乳液聚合內(nèi)部反應更為復雜，聚合穩(wěn)定性更難控制，對這方面的研究，就目前而言，還鮮有報道.

本文采用乳液聚合法以染料隱色體為芯材，甲基丙烯酸甲酯和超支化不飽和聚（酰胺－酯）為壁材制備了熱敏型微膠囊.詳細研究了微膠囊制備過程中保護膠體質量分數(shù)、芯壁比、引發(fā)劑加入方式、引發(fā)劑和交聯(lián)劑質量分數(shù)、聚合反應溫度等因素對乳液聚合穩(wěn)定性的影響，為進一步開展微膠囊的包覆奠定了基礎.

1 實驗部分

1.1 試劑

超支化不飽和聚（酰胺－酯）（UHBP），參考文獻［8］自制；甲基丙烯酸甲酯（MMA），天津市華東試劑廠，經(jīng)減壓蒸餾后使用；過硫酸銨（APS），北京化學試劑三廠；曲拉通X－100，上海天蓮精細化工有限公司；聚乙烯醇224（PVA224），日本可樂麗；2－苯氨基－3－甲基－6－二丁氨基熒烷（染料隱色體），山東壽光富康制藥有限公司.以上試劑均為分析純.水為蒸餾水.

1.2 主要儀器

高速剪切乳化機（BME100L，上海威宇）；電熱恒溫水浴槽（北京市醫(yī)療設備總廠）；無級恒速攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；離心機（TGL－16G 型，上海安亭科學儀器廠）；激光粒度分析儀（Zetasizer 3000HS，英國Malvern儀器公司）.

1.3 微膠囊的制備

將染料隱色體溶于乙酰乙酸乙酯和乙酸乙酯中加熱并完全溶解，冷卻制備成油相，將其加入一定量含有PVA 和曲拉通X－100的水溶液中，使用高速剪切乳化機，乳化速度為6 500r／min，乳化12min，形成油／水乳液.將油／水乳液加入裝有攪拌器、N2導管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四頸瓶中，在攪拌下，通N25 min后，加熱，當體系升至預定溫度時，滴加一定量的MMA 和UHBP水溶液，同時滴加過硫酸銨水溶液，保持溫度，聚合反應5h，得到微膠囊乳液，此乳液經(jīng)離心、洗滌、干燥，最后得微膠囊樣品.

1.4 測試與表征

取適量微膠囊乳液，用水稀釋至需要的濃度，用Malvern激光粒度分布儀測定微膠囊粒徑大小及其分布.

單體轉化率［9］的測定是將乳液離心，將沉淀充分水洗，在真空干燥箱中50℃烘至恒重，得到微膠囊粉末M1.單體轉化率（C）計算表達式為

式中：M0為染料隱色體的質量；M 為加入單體的質量.

乳液聚合反應穩(wěn)定性用凝聚率（Wc）來表示，由稱重法獲得［7］.微膠囊凝聚率的測定是在聚合反應結束后，收集乳液中、反應器壁及攪拌槳上的凝聚物，在真空干燥箱中50 ℃烘至恒重，凝聚物質量占加入單體和染料隱色體總質量的百分率即為凝聚率.根據(jù)下式進行計算：

式中：Mc為凝聚物的質量；Mm為單體和染料隱色體的總質量.

2 結果與討論

2.1 微膠囊的粒徑分布

圖1是在最佳條件下制備的微膠囊的粒徑分布曲線.從圖1可以看出，微膠囊粒徑分布集中，分布曲線狹窄，并呈規(guī)則的正態(tài)分布，粒徑大都在0.06～0.50μm，平均粒徑為0.19μm，粒徑的大小及分布將影響微膠囊的其他性能［10］.

2.2 聚合過程穩(wěn)定性的影響因素

2.2.1 保護膠體質量分數(shù)對聚合過程穩(wěn)定性的影響

在制備微膠囊的過程中，為了使乳液保持穩(wěn)定，常加入一定的水溶性高聚物，即保護膠體.本實驗采用聚乙烯醇作為保護膠體.保護膠體質量分數(shù)對聚合過程穩(wěn)定性的影響如圖2所示.結果表明：隨著保護膠體質量分數(shù)由2.5%增加到4.5%，所形成乳液的凝聚率逐漸減小.這是因為在乳化過程和乳液聚合反應過程中一部分保護膠體吸附在粒子表面上形成一定厚度的水化層，有阻礙粒子碰撞凝聚的作用.而溶于水相的保護膠體，能增大乳液連續(xù)相的黏度，分散相液滴在分散介質中的擴散速度下降，從而導致液滴的碰撞頻率和聚結速度下降，而且還使兩相密度差減小，所以隨著保護膠體質量分數(shù)的適量增加，乳液的穩(wěn)定性逐漸提高.而當保護膠體質量分數(shù)增加到5.5%時，所形成乳液的凝聚率反而升高.這是由于用量太多致使乳液的黏度太高，一方面，在乳化過程中，由于其他條件相同，乳液的黏度太高導致乳化效果不好，不利于均勻芯材油滴的形成；另一方面，在聚合反應包囊過程中，體系中傳熱不容易，造成局部過熱，嚴重時會產(chǎn)生暴聚，粒子間聚集，從而導致乳液的穩(wěn)定性下降.

圖1 微膠囊的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of the resultant microcapsule

圖2 保護膠體質量分數(shù)對乳液聚合過程穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effect of the mass fraction of protective colloid on the stability of the polymerization processes

2.2.2 芯壁質量比對聚合過程穩(wěn)定性的影響

芯壁質量比決定著微膠囊乳液的性能，為了制備性能優(yōu)良的微膠囊，必須確定一個合適的芯壁質量比.本研究固定芯材的用量，只改變壁材單體的用量，研究不同芯壁質量比對聚合過程穩(wěn)定性的影響，結果見表1.由表1可知，在芯壁質量比為1:6時，即壁材質量相對較少時，乳液的凝聚率較高；當芯壁質量比為1:8時，聚合凝聚率最小，乳液的穩(wěn)定性最好；而后隨壁材量的增加，凝聚率有所上升.這是因為其他條件相同，形成的芯材油滴的數(shù)目一定，即芯材油滴的總表面積一定，如果壁材量太少，則平均包覆芯材的聚合物減少，一方面形成微膠囊的壁膜太薄，強度太低，在攪拌下極易破碎；另一方面，未被包覆的芯材油滴由于具有較高的表面能，極其不穩(wěn)定，油滴之間必然發(fā)生聚集，從而導致凝聚率增大，乳液的穩(wěn)定性變差.但是若壁材量過多，則會導致微膠囊的壁厚增加，粒徑偏大，聚合體系的穩(wěn)定性下降.

2.2.3 引發(fā)劑質量分數(shù)對聚合過程穩(wěn)定性的影響

本實驗選用熱分解型APS為引發(fā)劑.不同引發(fā)劑質量分數(shù)對聚合過程穩(wěn)定性的影響如表2所示.從表2中可看出，隨引發(fā)劑質量分數(shù)的增加，單體轉化率逐漸增大，當達到一定值時，兩者基本保持不變；而凝聚率則呈先顯著降低再顯著升高的趨勢.乳液聚合形成微膠囊的反應是在含有芯材和增溶單體的表面活性劑膠束中進行的，引發(fā)劑分解形成的自由基擴散進入膠束，引發(fā)MMA 和交聯(lián)劑聚合形成聚合物，從而包覆在芯材表面，形成微膠囊.引發(fā)劑用量過少，反應速率太慢，單體轉化率低，易出現(xiàn)分層，乳液不穩(wěn)定；反之引發(fā)劑用量過多，水相中自由基的生成速率太快，使聚合反應速率太快，控制不當易產(chǎn)生大顆粒，乳液穩(wěn)定性下降.而且自由基生成速率的增大又使鏈終止速率也增大，使聚合物平均相對分子質量降低，單體轉化率下降.

表1 芯壁質量比對乳液聚合過程穩(wěn)定性的影響Tab.1 Effect of the core／wall ratio on the stability of the polymerization processes

表2 引發(fā)劑質量分數(shù)對乳液聚合過程穩(wěn)定性的影響Tab.2 Effect of the mass fraction of initator on the stability of the polymerization processes

圖3 交聯(lián)劑質量分數(shù)對乳液聚合過程穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effect of the mass fraction of crosslinker on the stability of the polymerization processes

2.2.4 交聯(lián)劑質量分數(shù)對聚合過程穩(wěn)定性的影響

本實驗采用UHBP 為交聯(lián)劑，其他條件相同的條件下，考察交聯(lián)劑質量分數(shù)對聚合過程穩(wěn)定性的影響，結果見圖3.隨交聯(lián)劑質量分數(shù)的提高，乳液的凝聚率先降低后上升.未加交聯(lián)劑的聚甲基丙烯酸甲酯，在聚合過程中甲基丙烯酸甲酯對其產(chǎn)生溶脹，并隨著聚甲基丙烯酸甲酯的合成黏度進一步增大，使得粒子間聚集的幾率增加，甚至會發(fā)生大量團聚，使乳液穩(wěn)定性下降；因為本實驗的交聯(lián)劑為水溶性大分子，如果用量合適，它們可在粒子表面吸附產(chǎn)生一定的立體穩(wěn)定作用，增加乳液的穩(wěn)定性；但是交聯(lián)劑用量太大，一方面粒子表面殘留的雙鍵數(shù)目增多，微膠囊粒子之間會互相碰撞，相鄰粒子間殘余的懸吊雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應而聚集的可能性也隨之增大，使凝聚物增加，另一方面，乳液中存在的高分子量水溶性聚合物的橋聯(lián)作用會引起粒子間的絮凝，使乳液的穩(wěn)定性下降.2.2.5 聚合反應溫度對聚合過程穩(wěn)定性的影響

聚合反應溫度對聚合過程穩(wěn)定性的影響如表3所示.由表3可見，聚合溫度太低，不能使單體完全轉化，單體轉化率低，不能形成微膠囊；而聚合溫度太高，布朗運動加劇，破壞了體系中微膠囊粒子表面的表面活性劑的吸附－脫附平衡，使表面活性劑從粒子表面脫附而產(chǎn)生大顆粒，甚至出現(xiàn)凝聚.同時由于溫度升高，自由基進入膠束的速率也加快，聚合反應速率增大，致使膠束中鏈終止速率增大，形成壁材的聚合物平均相對分子質量降低，同時形成的微膠囊的壁材變軟，其黏性增加，導致了粒子間的聚集.另外本體系中同時存在可發(fā)生交聯(lián)反應的含多個雙鍵的超支化聚合物單體，聚合溫度升高將加快粒子間的交聯(lián)反應速度，這些都使形成的乳液不穩(wěn)定.綜上所述，70℃是該體系較合適的聚合溫度.

表3 聚合反應溫度對乳液聚合過程穩(wěn)定性的影響Tab.3 Effect of the temperature on the stability of the polymerization processes

3 結論

采用乳液聚合法，以交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯為壁材，染料隱色體為芯材，合成了交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯熱敏型微膠囊乳液.當保護膠體質量分數(shù)為3.5%～4.5%時，聚合反應較穩(wěn)定；單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑質量分數(shù)的適量增加，能提高乳液的穩(wěn)定性；合適的聚合反應溫度，有利于提高乳液聚合反應的穩(wěn)定性.芯壁比為1:8，引發(fā)劑和交聯(lián)劑質量分數(shù)分別為0.6%和6.0%，聚合反應溫度為70 ℃時，單體轉化率較高，乳液的穩(wěn)定性較好；在最佳條件下制備的微膠囊粒徑分布均勻、平均粒徑為0.19μm.

［1］ HIROSHI KAMIKAWA，SHIZUO KA－KEN.Heat－sensitive recording material：US，20030191022A1［P］.2003－10－09.

［2］ 安樸英，路爽.保護膠體對聚甲基丙烯酸甲酯熱敏型微膠囊性能的影響［J］.河北大學學報：自然科學版，2009，29（3）：295－300.AN Puying，LU Shuang.Effect of protective colloid on properties of poly（methyl－methacrylate）heat－sensitive microcapsule［J］.Journal of Hebei University：Natural Science Edition，2009，29（3）：295－300.

［3］ OANA PASCU，RICARD GARCIA－VALLS，MARTA GIAMBERINI.Interfacial polymerization of an epoxy resin and carboxylic acids for the synthesis of microcapsules［J］.Polymer International，2008，57（8）：995－1006.

［4］ ZHANG Yijia，WEI Qiang，YI Chuanbin，et al.Preparation of polyethersulfone－alginate microcapsules for controlled release［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，111（2）：651－657.

［5］ YASUHIRO SHIRAISHI，YUMI KIMATA，HISAO KOIZUMI，et al.Temperature－controlled photooxygenation with polymer nanocapsules encapsulating an organic photosensitizer［J］.Langmuir，2008，24（17）：9832－9836.

［6］ HASSOU M，COUENNE F，lE GORREC Y，et al.Modeling and simulation of polymeric nanocapsule formation by emulsion diffusion method［J］.Journal of AIChE，2009，55（8）：2094－2105.

［7］ 余樟清，李伯耿，李寶芳，等.含氨基、羥基丙烯酸乳液聚合的穩(wěn)定性［J］.高等學校化學學報，1998，19（3）：472－476.YU Zhangqing，LI Bogeng，LI Baofang，et al.Stability of emulsion copolymerization of acrylic monomers containing amino and hydroxyl groups［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，1998，19（3）：472－476.

［8］ 李春子，王素娟，姜春燕，等.超支化不飽和聚（酰胺－酯）的合成及表征［J］.河北大學學報：自然科學版，2006，26（3）：270－273.LI Chunzi，WANG Sujan，JIANG Chunyan，et al.Sythesis and characterization of the hyperbranched unsaturated poly（amide－ester）［J］.Journal of Hebei University：Natural Science Edition，2006，26（3）：270－273.

［9］ 史建明，黃志明，包永忠，等.原位分散聚合制備聚甲基丙烯酸甲酯／超細碳酸鈣復合粒子［J］.高?；瘜W工程學報，2006，20（1）：104－108.SHI Jianming，HUANG Zhiming，BAO Yongzhong，et al.Preparation of poly（methyl methacy late）／ultrafine CaCO3composite particles by in－situ dispersion polymerization［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2006，20（1）：104－108.

［10］ HONG K，NAKAYAMA K，PARK S.Effects of protective colloids on the preparation of poly（l－lactide）／poly（butylenes succinate）microcapsules［J］.Journal of European Polymer，2002，38（2）：305－311.