李慧媛， 黃思維， 周定國

（南京林業(yè)大學(xué) 木材工業(yè)學(xué)院， 江蘇 南京210037）

2010 年中國種植玉米Zea mays 面積達(dá)3 250 萬hm2， 年產(chǎn)玉米1.77 億t［1］。 玉米秸稈作為玉米收獲的廢棄物， 近年來在燃料研制、 飼料制作等方面研究較多［2－3］， 劉圣勇等［4］近年來對玉米秸稈燃燒特性進(jìn)行了詳盡的分析， 同時對采用燃燒結(jié)渣特性測定方法、 燃燒灰渣分析方法以及相關(guān)判別方法， 對玉米秸稈成型燃料的結(jié)渣特性進(jìn)行了實驗與分析， 得出玉米秸稈具有中等結(jié)渣傾向。 Rhén 等［5］研究發(fā)現(xiàn)原料的含水率和溫度、 壓力對挪威云杉Picea abies 的顆粒狀燃料的機(jī)械燃燒性能都有影響。 Gilbert［6］發(fā)現(xiàn)顆粒狀燃料相對于散裝的燃料而言提高了燃燒的性能， 此外， 由于顆粒狀燃料的同質(zhì)性所以在空氣流動時他們的熱穩(wěn)性能更好。 玉米秸稈纖維素含量高， 纖維長、 韌性好， 也是造紙和制造人造板的優(yōu)良材料，但整株利用時糖、 淀粉及蛋白質(zhì)等致使造紙濾液困難， 同時由于髓的存在導(dǎo)致人造板的吸水厚度膨脹率高， 達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn)要求［3］。 本研究通過對去髓和留髓玉米秸稈原料的化學(xué)成分、 元素、 燃燒特性等方面分析， 以期為玉米秸稈人造板工廠中作為替代能源的應(yīng)用提供一定的借鑒作用。

1 材料與設(shè)備

試驗材料： 玉米秸稈， 產(chǎn)于江蘇省連云港市灌云縣沂北鄉(xiāng)， 取40 目到60 目的粉末作為樣品。 秸稈灰， 按照GB/T 212－1991《煤的工業(yè)分析方法》要求， 放入馬弗爐中燃燒， 制取灰分。

采用以下試驗設(shè)備。 電子天平： SartoriusBT25S； 最大量程： 21 g； 最小分度： 0.000 01g。 全自動電腦干燥箱： DHG-C。 可控溫馬弗爐： SXF。 vario EL Ⅲ全自動元素分析儀： CHONS-O； 精度/準(zhǔn)確度： ≤0.1%絕對標(biāo)準(zhǔn)誤差。 數(shù)顯恒溫量熱儀： SXHW-2。 微機(jī)差熱天平： WCT-2A； 溫度范圍： 室溫1～ 40 ℃；熱質(zhì)量量程1～200 mg； 差熱量程2～50 mV·min－1， 微分量程2～50 mg·min－1。 微機(jī)灰熔融性測定儀：XKHR-3000。

2 試驗方法

2.1 化學(xué)成分分析

按照GB/T 2677.1-1993《造紙原料分析用試樣的采取》測定玉米秸稈的含水率、 冷水抽提物、 灰分、木質(zhì)素等指標(biāo)。

2.2 元素分析

取去髓和留髓玉米秸稈粉末各1 mg 置于錫紙上， 折疊包嚴(yán)。 制作3 份試樣， 按順序放入全自動元素分析儀， 樣品在燃燒管內(nèi)經(jīng)高溫燃燒分解， 反應(yīng)生成的氣體混合物在排除干擾物后被有效地分離， 經(jīng)熱導(dǎo)傳感器（TCD）或紅外傳感器（IR）檢測器鑒定。

2.3 工業(yè)分析

參照GB 212-2001《煤的工業(yè)分析方法》對試樣進(jìn)行工業(yè)分析。

2.4 發(fā)熱量測定

參照GB 5186-1985《生物質(zhì)燃料發(fā)熱量測試方法》， 燃料發(fā)熱量測定的儀器是使用SXHW-2 型數(shù)顯恒溫式量熱儀。

2.5 燃料動力學(xué)試驗

將試樣放入WCT-2A 微機(jī)差熱天平中， 升溫速率分別為5， 10， 20 ℃·min－1， 通入空氣進(jìn)行燃燒試驗。

2.6 灰熔點測試

參照GB/T 219-2008《煤灰熔融性的測定方法》要求， 制成高20 mm， 底邊長7 mm 的灰錐， 將制成的灰錐放入高溫爐的中心部位測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 化學(xué)成分分析

玉米秸稈的化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

表1 秸稈化學(xué)成分分析Table 1 Chemical composition of the samples

纖維素、 木質(zhì)素與玉米秸稈發(fā)熱量具有極顯著正相關(guān)水平， 可作為判斷玉米秸稈發(fā)熱量的主要能量指標(biāo)［8］。 留髓玉米秸稈灰分、 冷水抽提物均高于去髓玉米秸稈， 其中灰分是去髓玉米秸稈的2 倍多， 同時纖維素和木素也高于留髓玉米秸稈。 留髓玉米秸稈低位發(fā)熱量高于去髓玉米秸稈。 由于灰分的大量存在使得留髓玉米秸稈燃料受到一定的限制， 這也使得留髓玉米秸稈的低位發(fā)熱量受到一定的影響。

3.2 元素分析

玉米秸稈中主要元素含量見表2。

表2 試樣的干燥基元素分析結(jié)Table 2 Ultimate analysis of the samples

氫元素在燃料中大多與碳結(jié)合在一起， 當(dāng)燃料溫度升高時， 這些碳?xì)浠衔锖芸炀蛽]發(fā)出來成為氣態(tài)的揮發(fā)分。 燃料中硫元素屬可燃部分， 但燃燒生成的二氧化硫與三氧化硫在鍋爐中凝結(jié)而排入大氣，將形成酸雨， 造成大氣硫污染， 對人體和農(nóng)作物帶來很大危害， 因此硫?qū)偃剂现械挠泻ξ镔|(zhì)。 去髓玉米秸稈的氫、 碳元素都大于留髓玉米秸稈， 氮元素低于留髓玉米秸稈， 但是與二類煙煤的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.680%）相比僅為其一半甚至更低， 因此， 使用秸稈做燃料， 不會給大氣造成污染。

3.3 工業(yè)分析與發(fā)熱量的測定

工業(yè)分析包括原料中的水分、 灰分、 揮發(fā)分和固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 玉米秸稈中工業(yè)分析結(jié)果見表3。

表3 試樣工業(yè)分析結(jié)果Table 3 Proximate analysis of the samples

燃料的燃燒分為2 個階段： 第一階段是揮發(fā)分的燃燒， 當(dāng)燃料中揮發(fā)分析出后， 殘留于燃料中的可燃物質(zhì)就是固定碳， 燃料的后期就是固定碳的燃燒， 如果固定碳的量高， 那么燃料的燃燒期比較長。 灰分一方面使得可燃物減少， 發(fā)熱量低， 另一方面， 燃燒后的灰分灰包裹尚未燃燒部分， 使剩余物可燃物難以燃盡。 從試驗結(jié)果可以看出， 去髓玉米稈與留髓玉米秸稈相比， 揮發(fā)分和灰分都有小幅度的增加，固定碳則有小幅度的減小。 去髓玉米稈的發(fā)熱量相對于留髓玉米秸稈的發(fā)熱量約低211 J·g－1， 在秸稈燃料的燃燒過程中大部分都是揮發(fā)分的燃燒。

3.4 留髓玉米秸稈與去髓玉米秸稈燃料動力學(xué)試驗結(jié)果及分析

3.4.1 不同升溫速率下留髓玉米秸稈的熱重-溫度（TG-T）和微商熱重-溫度（DTG-T）曲線 不同升溫速率下留髓玉米秸稈DTG-T 曲線見圖1， 不同升溫速率下留髓玉米稈DTG-T 曲線見圖2。 不同的升溫速率下的失重趨勢基本一致， 在同一溫度下， 不同的升溫速率下材料殘留量是不同的， 升溫20 ℃·min－1的時候殘留物的量最多； 升溫速率越小， 原料各個組分熱解與燃燒越充分， 原料殘留量越低。 從室溫到140℃左右的失重率為4%～6%， 這部分為水分的析出； 從140～230 ℃曲線基本為直線； 從230～440 ℃有十分明顯的失重， 這是由于達(dá)到了揮發(fā)分的燃燒點， 在230～310 ℃及在310～440 ℃， 不同的升溫速率熱質(zhì)量（TG）曲線不吻合， 升溫速率高的燃料損失量小， 440 ℃以后曲線緩慢下降， 直至不再變化成為一條穩(wěn)定的直線。 不同升溫速率下的微商熱重（DTG）曲線的基本趨勢是一致的， 燃燒分為3 個部分： 水分析出、 揮發(fā)分燃燒、 固定碳和殘余揮發(fā)分的燃燒。 0～120 ℃有1 個小波谷表示原料中水分的蒸發(fā)； 在230～340 ℃出現(xiàn)了第2 個波谷表示原料中揮發(fā)的分析和燃燒； 在420～510 ℃出現(xiàn)的第3 個波谷表示固定碳以及部分之前尚未燃盡殘留揮發(fā)分的燃燒。 2 個波谷之間的距離隨著升溫速率加大而減小。 510 ℃之后是直線說明可燃成分燒完， 質(zhì)量不再有變化。

圖1 不同升溫速率下留髓玉米秸稈熱重-溫度（TG-T）曲線Figure 1 Combustion curves TG-T of corn straw in atmosphere of air at different heating rates

圖2 不同升溫速率下留髓玉米稈微商熱重-溫度（DTG-T）曲線Figure 2 Combustion curves DTG-T of corn straw in atmosphere of air at different heating rates

3.4.2 不同升溫速率下去髓玉米秸稈的熱重-溫度（TG-T）和微商熱重-溫度（DTG-T）曲線 不同升溫速率下去髓玉米稈的TG-T 曲線見圖3， 不同升溫速率下去髓玉米秸稈DTG-T 曲線見圖4。 與留髓玉米秸稈燃燒的熱重（TG）曲線相似， 不同升溫速率下的熱重（TG）曲線走向一致。 隨著升溫速率越高， 在同一溫度下， 燃料的失重越低， 當(dāng)升溫速率為20 ℃·min－1， 燃料的殘余量越大。 隨著升溫速率的提高， 曲線不斷地向后移， 但基本趨勢是一致。 曲線有3 個波谷， 從60～130 ℃是第1 個波谷， 代表水分蒸發(fā)； 從220～380 ℃是第2 個波谷代表揮發(fā)分的燃燒， 與留髓玉米秸稈的揮發(fā)分相比較， 去髓玉米秸稈進(jìn)入揮發(fā)分燃料的溫度較高。 從380～580 ℃是固定碳的燃燒， 與留髓玉米秸稈不同的是從揮發(fā)分進(jìn)入固定碳燃料階段之間沒有谷肩， 且固定碳波谷比較平緩， 這是可能由于玉米秸稈中的髓被去除， 需要進(jìn)一步的確認(rèn)。 從之前的工業(yè)分析中可知， 去髓玉米秸稈的固定碳明顯的降低， 此外由于對原料的預(yù)處理使得燃料的固定碳有所損失導(dǎo)致此階段的失重率減少。

圖3 不同升溫速率下去髓玉米稈的熱重-溫度（TG-T） 曲線Figure 3 Combustion curves of corn straw without pith at different heating rates

圖4 不同升溫速率下去髓玉米秸稈微商熱重-溫度（DTG-T）曲線Figure 4 Combustion curves of corn straw without pith at different heating rates

3.4.3 燃燒過程中定義了幾個重要的燃燒特征參數(shù) 依據(jù)煤的燃燒定義方法來定義玉米秸稈燃燒特性：著火溫度Ti， 揮發(fā)分析出與燃燒最大速率時對應(yīng)的溫度T2， 固定碳燃燒最大速率時對應(yīng)的溫度T3， 燃盡溫度Th， 揮發(fā)分析出及燃燒最大速率V1， 固定碳燃燒最大速率V2。 留髓玉米秸稈的燃燒特征參數(shù)見表4， 去髓玉米秸稈的燃燒特征參數(shù)見表5。 從表4～5 中可以看出： 去髓玉米秸稈的各個特征溫度都高于留髓玉米秸稈的特征溫度， 揮發(fā)分最大燃燒速率大于留髓玉米秸稈揮發(fā)分的燃燒速率， 但是固定碳的燃燒速率卻低于留髓玉米秸稈的燃燒速率。

3.4.4 燃燒動力學(xué)研究 生物質(zhì)熱解失重模型大致可以分為2 類： ①單組分反應(yīng)模型； ②多組分反應(yīng)模型［9］。 簡單的設(shè)第1 個表示揮發(fā)分燃燒的峰反應(yīng)級數(shù)為1， 而第2 個表示固定碳和未能完全燃燒的揮發(fā)分部分峰反應(yīng)級數(shù)取2， 按照Arrhenius 公式計算活化能（E）和頻率因子（A）， 留髓玉米秸稈和去髓玉米秸稈燃燒動力學(xué)參數(shù)結(jié)果見表6。 無論是留髓玉米秸稈還是去髓玉米秸稈的活化能， 第2 個燃燒階段（固定碳燃燒階段）的活化能均大于第1 個階段（揮發(fā)分析出與燃燒的階段）。 從頻率因子分析， 第2 階段的頻率因子要明顯高于第1 階段的頻率因子。 從不同原料看來， 無論是第1 階段還是第2 階段的活化能， 留髓玉米秸稈要高于去髓玉米秸稈， 從頻率因子看來， 留髓玉米秸稈的頻率因子要大于去髓玉米秸稈。

表4 留髓玉米秸稈的燃燒特征參數(shù)Table 4 Combustion parameters of corn straw

表5 去髓玉米秸稈的燃燒特征參數(shù)Tablet 5 Combustion parameters of corn straw without pith

表6 燃燒動力學(xué)參數(shù)Table 6 Combustion kinetics parameter of briquetting

3.5 灰熔點測定

對留髓玉米秸稈和去髓玉米秸稈的灰分分別進(jìn)行了灰熔點測定。 留髓玉米稈和去髓玉米稈灰熔點測定的4 個特征溫度結(jié)果如表7。

表7 試驗灰熔點Table 7 Ash melt point of the sample

留髓玉米秸稈的變形溫度為1 173 ℃， 軟化溫度為1 258 ℃； 去髓玉米稈的變形溫度為1 285 ℃，軟化溫度為1 441 ℃。 從結(jié)果看來， 兩者的灰熔點有顯著的區(qū)別， 去髓秸稈的軟化溫度比留髓玉米秸稈高出100 ℃。 但是由于在灰處理過程中存在著成分的損失， 因此， 灰熔融特征溫度的測定具有一定的誤差， 只能作為鍋爐應(yīng)用的參考。

4 結(jié)論

試驗從化學(xué)組分、 工業(yè)分析、 元素分析和發(fā)熱量等方研究表明： 玉米秸稈的低位發(fā)熱量與二類煙煤相似， 為16 325～16 536 J·g-1， 硫僅為煤的1/3～1/2， 是制造環(huán)境友好型顆粒燃料理想的原料也是人造板工廠燃煤的良好替代品， 相對于去髓玉米秸稈而言， 玉米整稈更適合制作顆粒燃料。

對于去髓和留髓玉米秸稈熱動力學(xué)分析得出留髓玉米秸稈的燃燒特性指數(shù)值高， 固定碳燃燒時的活化能和頻率因子均大于揮發(fā)分燃燒時的活化能和頻率因子， 留髓玉米秸稈燃燒時的活化能和頻率因子均大于去髓玉米秸稈， 表明留髓玉米秸稈的燃燒需要更多的能量且燃燒時的反應(yīng)更加劇烈。

灰熔點測定則發(fā)現(xiàn)留髓玉米秸稈灰屬中等結(jié)渣傾向灰； 去髓玉米秸稈灰有輕微結(jié)渣傾向， 玉米秸稈顆粒燃料在工業(yè)鍋爐中燃燒， 必須合理控制燃燒的溫度， 目的是為了避免爐膛出口結(jié)渣。

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