張寶華，卿寧，張武英

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水性非異氰酸酯聚氨酯的制備

張寶華1，卿寧1，張武英2

（1. 五邑大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 江門 529020；2. 深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，廣東 深圳 518055）

水性環(huán)碳酸酯乳液；二乙烯三胺；非異氰酸酯聚氨酯

相比傳統(tǒng)的溶劑型NIPU，水性NIPU以水為分散介質(zhì)，基本上不用或極少量使用有機溶劑，這不僅降低了生產(chǎn)成本，而且減少了VOC的排放，具有重要的環(huán)保意義[6]. 本文以甲基丙烯酸縮水甘油酯與二氧化碳為原料合成環(huán)碳酸酯單體，其再與丙烯酸類單體通過乳液聚合制備出水性環(huán)碳酸酯乳液，然后與固化劑二乙烯三胺反應(yīng)制備水性NIPU.

1 實驗部分

1.1 主要實驗試劑與儀器

智能紅外光譜儀Nicolet6700（美國Nicolet公司）；熱重分析儀TGA-Q50（美國TA公司）；壓片機YP-2（上海山岳科學(xué)儀器有限公司）；萬能材料試驗機（ZWICR/ROELL 德國）；紅外快速干燥器WS70-1（上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司）.

1.2 制備方法

1.2.1 環(huán)碳酸酯單體的合成

產(chǎn)物首先經(jīng)過水洗去除催化劑、用5%氫氧化鈉溶液水洗去除阻聚劑，再減壓蒸餾去除溶劑，以實現(xiàn)初步分離，然后用硅膠作固定相、石油醚和乙酸乙酯作溶劑，柱層析分離得到純度較高的DOMA.

1.2.2 水性環(huán)碳酸酯乳液的制備

表1 水性環(huán)碳酸酯乳液的參考制備配方

1.2.3 水性NIPU的合成

1.3 產(chǎn)品檢測

紅外光譜分析：固化物直接涂在KBr鹽片上，用QUINOX 55-6700型傅立葉紅外光譜儀測定；NIPU膜采用全發(fā)射紅外光譜（ATR）測定.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 固化物的力學(xué)性能

圖1 固化溫度對固化物拉伸強度的影響

圖2 固化溫度對固化物斷裂伸長率的影響

從圖1可以看出固化物拉伸強度的順序為：乳液/IPDA>乳液/二乙烯三胺>乳液膠膜. 這是由于乳液膠膜主要基團為環(huán)碳酸酯基團，而乳液/IPDA體系中固化劑IPDA具有飽和六元環(huán)結(jié)構(gòu)、乳液/二乙烯三胺體系中固化劑二乙烯三胺具有5個可參與反應(yīng)的活潑氫，能形成內(nèi)聚能較高的氨基甲酸酯基團，所以二者的固化物拉伸強度遠(yuǎn)大于乳液膠膜. 溫度從70℃升到80℃，加入固化劑的固化物，其拉伸強度逐漸增加，這是因為隨著溫度的升高，固化物的固化程度逐漸增加；超過80℃，固化物拉伸強度呈下降趨勢，這是由于在過高溫度下，體系鏈段熱運動加劇，導(dǎo)致部分基團交聯(lián)速度快于其他基團，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得結(jié)點之間的基團未能進行交聯(lián)固化，導(dǎo)致拉伸強度有所下降.

從圖2可以看出：1）固化物斷裂伸長率的順序：乳液/二乙烯三胺>乳液/IPDA>乳液膠膜；2）隨著溫度的升高，乳液/IPDA、乳液/二乙烯三胺體系固化物斷裂伸長率有所下降（這可能是高溫下體系內(nèi)部過交聯(lián)產(chǎn)生的應(yīng)力所致），但乳液膠膜的斷裂伸長率隨著溫度的升高而增加（這可能是乳液膠膜在高溫條件下，隨著分子的熱運動膜層分子形成了緊密結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致斷裂伸長率上升）.

從圖1和圖2可知：在加入固化劑之后，膜層的拉伸強度和斷裂伸長率均大幅上升，而且選擇IPDA和二乙烯三胺作為固化劑形成的固化物力學(xué)性能優(yōu)良. 考慮成本因素，采用二乙烯三胺為固化劑，其固化物膜層的最佳固化溫度為80℃.

2.2 固化物的熱性能

對兩種固化劑形成的NIPU膜層進行熱失重分析，結(jié)果如圖3所示.

從圖3可以看出：1）兩種固化物的起始分解溫度均在234.85℃，這表明兩種胺固化劑形成的NIPU膜層均具有良好的熱穩(wěn)定性；2）溫度低于384.02℃時，相同溫度下，乳液/二乙烯三胺體系固化物的余重略大于乳液/IPDA體系，這可能是乳液/二乙烯三胺體系固化物中小分子少的緣故；3）在384.02～438.52℃，隨著溫度的升高，乳液/IPDA體系固化物的余重大于乳液/二乙烯三胺體系固化物，這可能是固化劑IPDA存在飽和六元環(huán)結(jié)構(gòu)，形成的固化物體系結(jié)構(gòu)規(guī)整，而乳液/二乙烯三胺固化物存在微相分離的緣故[7]；4）溫度高于438.52℃時，二者的失重率均達(dá)到95.16%，溫度再升高，固化膜余重基本保持不變，剩余的物質(zhì)可能是聚合物分解后殘留的焦炭.

2.3 固化物的紅外光譜

用紅外光譜對用兩種胺類固化劑固化后形成的NIPU膜層以及乳液膠膜進行紅外表征，結(jié)果如圖4所示.

圖3 兩種胺固化劑形成NIPU膜層熱失重曲線

圖4 固化物的紅外光譜

圖5 固化溫度對膜層吸水率的影響

2.4 固化物的耐水性研究

將制備的水性環(huán)碳酸酯乳液與固化劑二乙烯三胺反應(yīng)制備出水性NIPU膜層后，探討不同溫度的固化條件對水性NIPU膜層吸水率的影響，結(jié)果如圖5所示.

3 結(jié)論

[1] 王瑜，孫元，鄧新華，等. 非異氰酸酯聚氨酯最新研究進展與應(yīng)用[J]. 中國塑料，2009, 23(1): 11-16.

[2] 劉登良. 關(guān)注非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）涂料的應(yīng)用和發(fā)展[J]. 中國涂料，2006(11): 21-23.

[3] 孫延輝. 以二氧化碳為原料的化工產(chǎn)品技術(shù)研究進展[J]. 石油和化工節(jié)能，2011(2): 42-46.

[4] 高志文，肖林飛，陳靜，等. 二氧化碳與環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的研究進展[J]. 催化學(xué)報，2008, 29(9): 831-838.

[5] FIGOVSKY O L, SHAPOVALOV L D. Non-isocyanate polyurethanes for adhesives and coatings [C]//Polymers and Adhesives in Microelectronics and Photonics, 2001. First International IEEE Conference. Potsdam, Germany: [s.n.], 2001: 257-264.

[6] 任旭. 新型水性非異氰酸酯聚氨酯涂料的開發(fā)應(yīng)用[J]. 水性木漆涂料與涂裝，2011, 26(6): 40-42.

[7] 張武英，劉紅波，林峰，等. 有機硅改性噴涂聚脲性能的研究[J]. 化工新型材料，2012, 40(12): 135-136.

[責(zé)任編輯：熊玉濤]

Research on the Preparation of Water-borne Non-isocyanate Polyurethane

ZHANGBao-hua1, QINGNing1, ZHANGWu-ying2

(1. School of Chemical and Environmental Engineering, Wuyi University, Jiangmen 529020, China;2. School of Applied Chemistry and Biological Technology, Shenzhen Polytechnic,Shenzhen 518055, China)

Water-borne cyclic carbonate emulsion was prepared by means of polymerization technology, using cyclic carbonates (which were synthesized by glycidyl methacrylate and carbon dioxide) and acrylic monomers, and then water-borne non-isocyanate polyurethane was prepared by the curing agent of amine. The product was characterized by FTIR which has the structure of carbanate. The results show that water-borne non-isocyanate polyurethane was prepared successfully. The mechanical properties of water-borne NIPU at different curing temperatures were studied and its thermal properties were also analyzed. It was found that when diethylenetriamine was used as hardener and the curing temperature was 80 ℃, the tensile strength and elongation of NIPU film could reach 5.21 MPa and 468%, its water absorption was 4.95% and thermal decomposition temperature is up to 234.85 ℃.

water-borne cyclic carbonate emulsion; diethylentriamine; non-isocyanate polyurethane

1006-7302（2013）04-0031-05

TQ320.1

A

2013-05-28

廣東高校科技創(chuàng)新重點項目資助（CXZD1128）

張寶華（1989—），男，安徽安慶人，在讀碩士生，主要研究方向為水性聚氨酯材料；卿寧，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，通信作者，主要從事乳液（聚合物）的制備、改性、結(jié)構(gòu)及性能研究.