唐索寒, 閆 斌, 李 津

(國土資源部同位素地質(zhì)重點實驗室, 大陸構(gòu)造與動力學(xué)國家重點實驗室, 中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所, 北京 100037)

0 引 言

隨著化學(xué)分離方法的改進(jìn)和質(zhì)譜儀器性能的提高, Fe、Cu、Zn、Mo和Ti等過渡族元素同位素分析方法日臻完善, 應(yīng)用研究也不斷深入。尤其是Fe,因在自然界廣泛存在和它特有的氧化還原性及參與生物活動的能力, 使得其同位素地球化學(xué)的研究發(fā)展更快, 應(yīng)用范圍更廣[1–6]。

早期Fe同位素分析采用熱電離質(zhì)譜法(TIMS)[7]和雙稀釋劑熱電離質(zhì)譜法[8], 2000年之后興起發(fā)展的多接收等離子質(zhì)譜法[9–10]和雙稀釋劑多接收等離子質(zhì)譜法[11], 使得Fe同位素分析方法日趨成熟。近幾年, 國內(nèi)也建立了Fe的化學(xué)分離和同位素質(zhì)譜分析方法[12–13], 其中的化學(xué)分離方法是基于用 AG MP-1陰離子交換樹脂將樣品中的Cu、Fe、Zn分離提純, 測定它們的同位素組成, 為了將這三個元素徹底分離, 使用的是大交換柱(柱床 43×Φ6.8mm)多樹脂量(1.6～1.8 mL)。然而對于很多研究者, 只需要分析Fe同位素, 所以有必要建立一個更為快速有效的Fe的分離方法, 用于Fe同位素測定。

通常分離樣品中的 Fe都是用 AG1-X4或 AG MP-1離子交換樹脂分離, 它們都是陰離子交換樹脂,前者更精細(xì), 后者是大孔徑樹脂, 樣品承載量更大。高精度同位素分析, 要求分析流程本底少, 所用化學(xué)試劑都需經(jīng)過亞沸蒸餾純化, 耗時費力成本高,甚至成為制約分析周期的關(guān)鍵因素, 因此, 尋求一種快速有效的分離方法, 一直是分析者努力的方向。本文擬在前人工作的基礎(chǔ)上, 改變離子交換柱規(guī)格, 通過對AG1-X4和AG MP-1陰離子交換樹脂的淋洗特性, 以及不同濃度淋洗液的分離效果, 探索微型離子交換柱分離地質(zhì)樣品中Fe的方法。

1 實驗部分

1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及試劑

IRMM-014: 歐盟參考物質(zhì)及測量研究所Fe同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Fe絲), 以硝酸溶解后配制成含 Fe 400μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液; CAGS Fe: 實驗室Fe同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液, 含F(xiàn)e 1000 μg/mL。使用時根據(jù)需要逐級稀釋。

純H2O, 電阻率18.2 M??cm, 使用 PURELAB Ultra 純水裝置(英國 Elga公司)純化; 所用 HCl、HNO3和HF均為國產(chǎn)優(yōu)級純試劑, 再經(jīng)過DST-1000亞沸蒸餾裝置(美國SAVILLEX公司)純化; H2O2, 濃度35%(美國Alfa Aesar公司)。

離子交換樹脂: AG MP-1和AG1-X4 陰離子交換樹脂, 74～147 μm (200～400 目, 美國 Bio-Rad 公司)。

1.2 儀 器

同位素比值: Nu Plasma HR型多接收器等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICPMS)(英國 Nu-Instruments公司),以氬氣作為載氣, 信號接收器由12個法拉第杯和3個離子計數(shù)器(ioncounter)構(gòu)成, 法拉第杯測定范圍為0.001～20 V; 進(jìn)樣使用Teflon霧化器, 樣品通過DSN-100型膜去溶(英國Nu-Instruments公司)進(jìn)入等離子體; 樣品測試采用由牛津大學(xué) Belshaw博士提供的基于Unix(Linux)操作系統(tǒng)的控制軟件進(jìn)行。

元素含量: OPPIMA8300等離子光譜分析儀(美國PE公司)。

1.3 巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品

BCR-2、BHVO-2和 BIR-1a(玄武巖)、AGV-2(安山巖)、W-2(輝綠巖)、GSP-2(花崗閃長巖)、COQ-1(碳酸鹽巖)和 DTS-2b(橄欖巖), 為美國地質(zhì)調(diào)查局 USGS研制; JB-2(玄武巖)和 Jsd-1(沉積巖)為日本地質(zhì)調(diào)查所研制; GBW07105(玄武巖)和GBW07267(黃鐵礦)為中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制。

1.4 樣品分解及化學(xué)分離

稱取100 mg巖石標(biāo)樣, 加入濃HNO3和HF混合酸, 放置電熱板上, 待樣品完全溶解后, 開蓋蒸干, 用少量HNO3反復(fù)幾次將HF趕凈后, 再加入濃HCl將樣品轉(zhuǎn)換成氯鹽, 最后以 1.0～1.5 mL 6 mol/L HCl溶解, 待化學(xué)分離。取黃鐵礦50 mg, 加入HNO3加熱熔解后, 轉(zhuǎn)化為氯鹽。

離子交換柱選用巴斯特管或PFA熱塑管, 制作成內(nèi)徑3.5 mm, 樹脂床高20 mm的交換柱, 分別裝入已浸泡洗凈的AG1-X4和AG MP-1樹脂。三種離子交換柱分離條件匯于表 1, 本研究主要對前兩個微型柱進(jìn)行分離實驗, 第三個柱的流程參考文獻(xiàn)[12,14], 列于此便于比較。

根據(jù)Fe含量的不同, 取適量上述溶液滴入離子交換柱中, 以6 mol/L HCl轉(zhuǎn)洗柱壁并分幾次淋洗, 共計6 mL, 以5 mL 0.5 mol/L HCl接收Fe。離子交換樹脂可以通過純H2O和稀HNO3反復(fù)淋洗再生后使用。

1.5 Fe同位素組成表示及質(zhì)譜測試方法

Fe同位素比值的測定結(jié)果以樣品相對于標(biāo)樣的千分偏差δ表示, 即:

δ57Fe = [(57Fe/54Fe)樣品/(57Fe/54Fe)標(biāo)準(zhǔn)-1] × 1000

δ56Fe = [(56Fe/54Fe)樣品/(56Fe/54Fe)標(biāo)準(zhǔn)-1] × 1000

Fe同位素比值的測定結(jié)果以IRMM-014作為標(biāo)準(zhǔn)。

表1 Fe離子交換分離條件Table 1 Ion-exchange conditions for Fe

Fe同位素質(zhì)譜測定方法參考相關(guān)報道[13], 本研究質(zhì)譜測定采用高分辨分析方法, 樣品標(biāo)樣交叉法進(jìn)行同位素測定的儀器質(zhì)量歧視校正。在本實驗條件下,56Fe的信號強(qiáng)度保持在15～25 V, 每組數(shù)據(jù)采集10個數(shù)據(jù)點,57/54Fe測量內(nèi)精度好于0.005%, 多組測量結(jié)果統(tǒng)計, δ57Fe外精度好于0.15‰。

2 結(jié)果與討論

2.1 回收率

配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液, 其中含: Al、Fe各 1000μg/mL, Mg 600 μg/mL, Ca、Na 分別為 300 μg/mL 和200 μg/mL, As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Ga、Li、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Sr、Ti、V、Zn 各10 μg/mL, 在6 mol/L HCl介質(zhì)中。取此溶液0.1 mL加入已預(yù)先制備的分別裝有AG1-X4和AG MP-1樹脂的離子交換柱中, 以1 mL 6 mol/L HCl+0.001%H2O2淋洗6次, 之后裝有AG1-X4樹脂的交換柱以1 mL 0.5 mol/L HCl淋洗6次, 裝有AG MP-1樹脂的交換柱以1 mL 2 mol/L HCl淋洗6次, 依次接收每1 mL上述淋洗液。利用等離子光譜測定其中Al、Ca、Na、Mg、Co、Cu和Fe等元素的含量, 將各元素的回收率與對應(yīng)的淋洗體積繪制淋洗曲線, 如圖1。回收率誤差在1%以內(nèi)。

由圖可見, Fe與堿金屬和堿土金屬等主元素能很好地分離, AG1-X4樹脂分離, Fe被比較集中地淋洗回收, 回收率接近100%; AG MP-1樹脂分離, Fe有拖尾現(xiàn)象, 6 mL接收液Fe的回收率約98.5%, 如果以小于2 mol/L HCl淋洗接收Fe, 回收率會提高,將在下文討論。另外, 用6 mol/L HCl淋洗時, Cu和Co在AG1-X4樹脂分離中比較容易被洗脫, 而在用AG MP-1樹脂分離中則會拖尾; 用AG1-X4樹脂分離, 0.5 mol/L HCl淋洗接收Fe時, 其中有少量Zn。

圖1 Al、Ca、Na、Mg、Co、Cu、Fe和Zn的淋洗曲線Fig.1 Elution curves of Al, Ca, Na, Mg, Co, Cu, Fe and Zn(a) AG1-X4樹脂(AG1-X4 resin); (b) AG MP-1樹脂(AG MP-1 resin)。

2.2 Cu、Zn對于Fe同位素測定的影響

從以上淋洗曲線可以看出, 在稀鹽酸淋洗Fe時,AG1-X4樹脂柱有少量 Cu和 Zn(回收率少于 2%),AG MP-1樹脂柱有少量 Cu(超過 10%)。為了考量Cu、Zn對Fe同位素測定的影響,將CAGS Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液中各自加入不同量的Cu和Zn, 以CAGS Fe標(biāo)準(zhǔn)原溶液作為標(biāo)準(zhǔn), 測定 δ57Fe, 結(jié)果繪于圖 2中。當(dāng)Cu/Fe＜0.1, Zn/Fe≤0.1 時, δ57Fe 趨于 0, 即加了 Cu、Zn的溶液與原標(biāo)準(zhǔn)溶液的Fe同位素在測量誤差范圍內(nèi)是一致的, 但如果Cu(Zn)/Fe≥0.1, δ57Fe發(fā)生變化, 影響 Fe同位素測定。所以利用微型柱分離 Fe時, 對于Cu或Zn含量較高的樣品要格外注意。

圖2 Cu、Zn對Fe同位素測定的影響Fig.2 Fe isotopic compositions variations obtained from CAGS Fe standard solution doped with different amounts of Cu, Zn

2.3 不同酸度對Fe和Zn回收率的影響

由2.1的回收曲線看出, 大部分元素已被6 mL 6 mol/L HCl洗脫, 而在AG1-X4樹脂分離時Fe接收液中有很少量的Zn, 在AG MP-1樹脂分離時Fe有拖尾現(xiàn)象, 因此試驗改變淋洗液 HCl的濃度, 觀察Fe和Zn的淋洗行為, 以選擇淋洗液的濃度。將2.1中配制的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.1 mL分別加入 3個裝有AG1-X4和3個裝有AG MP-1樹脂的離子交換柱中,都先以6 mL 6 mol/L HCl+0.001% H2O2淋洗, 之后裝有AG1-X4樹脂的交換柱分別以0.05 mol/L、0.1 mol/L和0.5 mol/L HCl淋洗, 每1 mL接收, 共計4 mL; 裝有AG MP-1樹脂的交換柱分別以0.5 mol/L、1.0 mol/L和2.0 mol/L HCl淋洗, 每1 mL接收, 共計 4 mL, 接收液通過等離子光譜法測定其中 Fe和Zn的含量, 計算Fe和Zn的回收率, 如圖3。

利用 AG1-X4樹脂分離, 以三種不同濃度的HCl淋洗, Fe回收率都接近100%, 隨著HCl濃度的提高, Zn的回收率降低, 當(dāng)用0.5 mol/L HCl洗提接收Fe時, Zn只有很少量(＜2%)被洗下來。如果用更高濃度的HCl, Zn則完全不被洗下來, 但Fe將不集中會發(fā)生拖尾, 導(dǎo)致相同用量的HCl而Fe回收率下降。

利用 AG MP-1樹脂分離, 以三種不同濃度的HCl淋洗, 都沒有Zn, 在以0.5 mol/L HCl洗提接收 Fe時, 全部 4 mL接收液之和 Fe回收率接近99%, 隨著HCl濃度的提高, Fe出現(xiàn)拖尾, 回收率下降。

圖3 不同濃度的HCl淋洗時Fe、Zn的淋洗曲線Fig.3 Elution curves of Fe and Zn for different concentrations of HCl(a) AG1-X4樹脂(AG1-X4 resin); (b) AG MP-1樹脂(AG MP-1 resin)。

綜合以上因素, AG MP-1樹脂分離時, Fe不能很好地與 Cu分離, 且 Fe被洗脫時不夠集中, 所以微型柱分離時AG1-X4樹脂優(yōu)于AG MP-1樹脂。

2.4 微型柱分離中Fe的空白及交換容量

按照表1分離條件, 分別對AG1-X4樹脂(微型柱)和 AG MP-1(常規(guī)柱)進(jìn)行了空白實驗,利用等離子光譜方法測定 Fe含量, 微型柱 Fe空白 0.03 μg,常規(guī)柱 Fe空白 0.06 μg, 說明微型柱分離可以減少流程空白。對于Fe含量較低的樣品, 降低空白至關(guān)重要。

由于地質(zhì)樣品的復(fù)雜性, 根據(jù)離子交換樹脂的交聯(lián)度很難估算交換容量, 特別是使用這種裝有少量樹脂的小交換柱, 須格外注意它的承載能力。為此, 選用玄武巖標(biāo)樣, 溶解后取不同量使含F(xiàn)e分別為 200 μg、300 μg、500 μg, 加入 3 個裝有 AG1-X4和3個裝有AG MP-1樹脂的離子交換柱中, 以6 mL 6 mol/L HCl+0.001% H2O2去除大部分主微量元素,以0.5 mol/L HCl接收Fe, 每柱的前4 mL接收液合計Fe的回收率, 見表2。

表2 回收實驗結(jié)果Table 2 Recovery test results

所上柱的 Fe全部回收, 沒有拖尾和超載現(xiàn)象,說明AG1-X4樹脂微型柱分離Fe含量在500 μg以內(nèi)的樣品是可行的, 因為沒有做更高量 Fe的實驗,并且離子交換分離除了 Fe含量外還受樣品基體元素的影響, 這僅僅是個參考范圍。

2.5 離子交換分離對Fe同位素的影響

將兩種 Fe同位素組成不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液 CAGS Fe和IRMM014 Fe, 以AG1-X4樹脂分離,所得Fe接收液作為樣品, 未經(jīng)分離的 CAGS Fe和 IRMM014 Fe標(biāo)液分別作為各自的標(biāo)準(zhǔn), 采用標(biāo)準(zhǔn)-樣品交叉法進(jìn)行同位素測定, 測定結(jié)果列于表3。

數(shù)據(jù)表明, 兩個Fe同位素組成不同的溶液, 各自經(jīng)過AG1-X4樹脂分離后與未經(jīng)分離的原標(biāo)準(zhǔn)溶液, 其同位素組成沒有區(qū)別。同時, 對離子交換分離后的CAGS Fe相對于IRMM014 Fe也進(jìn)行了測試,其 δ57Fe(‰)=1.28±0.10(2SD), 與文獻(xiàn)報道未經(jīng)分離直接測定的值 ε57Fe =12.3±1.1(2SD)(長期測試結(jié)果)[13]一致, 進(jìn)一步證明AG1-X4樹脂分離后, Fe同位素組成保持了其原有的特征值, 說明分離方法是可行的。

表3 離子交換分離前后同位素成分比較Table 3 Fe isotope composition differences of before and after ion-exchange separations

2.6 地質(zhì)標(biāo)樣Fe同位素分析結(jié)果

選擇部分常用的地質(zhì)標(biāo)樣, 其中有玄武巖、花崗巖、橄欖巖、碳酸鹽巖、沉積巖和黃鐵礦等, 它們的Fe含量差別很大, 用AG1-X4樹脂分離方法將地質(zhì)標(biāo)樣的Fe分離提純后, 進(jìn)行了Fe同位素分析,結(jié)果列于表4。

表4 地質(zhì)標(biāo)樣Fe同位素組成測定結(jié)果Table 4 Fe isotopic compositions of geological standard reference materials

對這12個標(biāo)準(zhǔn)樣品的δ57Fe和δ56Fe繪制曲線,見圖4, 其斜率為1.481, 與Fe同位素分餾理論值接近, 說明這些數(shù)據(jù)是可靠的。分析結(jié)果也與相關(guān)文獻(xiàn)報道值在誤差范圍內(nèi)一致。

圖4 Fe同位素測定結(jié)果的三同位素圖解Fig.4 A three-isotope plot for iron of geological standard reference materials

3 結(jié) 語

AG1-X4微型離子交換柱可以很好地將Fe與其他元素分離, 經(jīng)過其分離的地質(zhì)標(biāo)樣Fe同位素測定結(jié)果是可靠的。利用微型離子交換柱進(jìn)行化學(xué)分離,能夠節(jié)省大量的化學(xué)試劑, 從表 1可以估算, 使用AG1-X4微型柱分離, 只需要5 mL 6 mol/L HCl和5 mL 0.5 mol/L HCl, 轉(zhuǎn)換成6 mol/L HCl共計6.5 mL,而常規(guī)的交換柱分離, 需要26 mL 6 mol/L HCl和22 mL 2 mol/L HCl, 轉(zhuǎn)換成6 mol/L HCl共計34 mL,HCl的用量相當(dāng)于常規(guī)方法的五分之一; 同時可以縮短分離流程, 減少分離和蒸干樣品的時間, 從而降低分析空白和成本。

國家地質(zhì)實驗測試中心溫宏利高級工程師在元素含量分析方面提供了幫助; 金彪高工、李志紅副研究員在質(zhì)譜測試方面給予了協(xié)助; 兩位審稿專家提出了非常寶貴的意見, 在此一并致謝。

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