杜 凱，魏榮慧，魏世忠，楊海濱

(1.河南科技大學(xué)a.物理與工程學(xué)院;b.河南省耐磨材料工程技術(shù)研究中心，河南洛陽471023;2.吉林大學(xué)超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春130012)

0 引言

一直以來，藍(lán)光發(fā)射材料因其在光電子器件和顯示設(shè)備方面的巨大需求而受到廣泛關(guān)注［1－5］。寬禁帶半導(dǎo)體SiC 具有卓越的熱傳導(dǎo)率、較大的擊穿電場(chǎng)和耐化學(xué)腐蝕性能，因此成為藍(lán)光發(fā)射材料的重要一員。自從被發(fā)現(xiàn)在低溫下能夠產(chǎn)生藍(lán)色光致發(fā)光，SiC 引起了科研人員的極大興趣［6－13］。采用化學(xué)氣相沉積、碳離子注入和磁控濺射等各種方法制備的具有光致發(fā)光特性的SiC 膜層出不窮。文獻(xiàn)［6］報(bào)道了通過快速化學(xué)氣相沉積法在Si(111)面上制備的3C-SiC 膜能夠發(fā)出強(qiáng)烈的藍(lán)綠光。文獻(xiàn)［7］采用C+注入Si 基底的方法合成了SiC 復(fù)合膜，在2.79 eV 發(fā)現(xiàn)一個(gè)藍(lán)色發(fā)光峰。文獻(xiàn)［11］采用射頻共濺射方法制備了SiC-SiO2膜并發(fā)現(xiàn)一個(gè)460 nm 的發(fā)光峰。最近，納米結(jié)構(gòu)的SiC 受到了更多的關(guān)注。文獻(xiàn)［10，12］通過在氮?dú)夥障路磻?yīng)不同的混合物生長(zhǎng)了β-SiC 納米線和中空納米球等納米結(jié)構(gòu)，分別發(fā)現(xiàn)了在440 nm 的藍(lán)色發(fā)光峰。文獻(xiàn)［10］將其歸于量子限域效應(yīng)和β-SiC 納米棒的微缺陷影響。盡管人們制備了各種具有光致發(fā)光性能的SiC 納米結(jié)構(gòu)，同時(shí)也提出了各種機(jī)理，但目前關(guān)于SiC 納米顆粒的光致發(fā)光研究鮮有報(bào)道。

本文采用脈沖放電方法從液相有機(jī)物－六甲基二硅烷中成功制備出β-SiC 納米顆粒。對(duì)在空氣中不同退火溫度得到的樣品的光致發(fā)光譜進(jìn)行了研究，并提出了可能的發(fā)光峰來源和相應(yīng)的機(jī)理解釋。

1 試驗(yàn)過程

1.1 制備純的β-SiC 納米顆粒

分析純的六甲基二硅烷(HD)用作原料，可以同時(shí)提供碳源和硅源。具體的制備過程在之前已經(jīng)描述，此處不再贅述［14］。為了研究光致發(fā)光機(jī)理，β-SiC 納米晶在馬弗爐中空氣氣氛下進(jìn)行退火，退火溫度分別為600 ℃、800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃，升溫速率10 ℃/min，保溫時(shí)間1 h。

1.2 樣品表征

光致發(fā)光譜采用日立F-4500 熒光分光光度計(jì)檢測(cè)，配備有150 W 氙燈。紅外吸收光譜(FTIR 譜)采用Bruker IFS-66 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外系統(tǒng)檢測(cè)。樣品形貌及電子衍射用日立透射電子顯微鏡H8100 檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

首先對(duì)樣品形貌、尺寸進(jìn)行透射電鏡測(cè)試，圖1 為樣品的形貌及電子衍射照片，由圖1a 可以看出:樣品呈顆粒狀，大部分顆粒的尺寸直徑在10 nm 左右，少數(shù)顆粒大于20 nm，顆粒緊密團(tuán)聚在一起，這與納米材料尺寸較小、表面懸鍵較多有關(guān)。圖1b 的電子衍射顯示出有3 個(gè)明亮的圓環(huán)，分別對(duì)應(yīng)β-SiC的(111)、(220)和(311)這3 個(gè)晶面，環(huán)形電子衍射條紋表明樣品中的顆粒晶向有多種取向，雜亂無章。

圖1 樣品的形貌及電子衍射照片

樣品的光致發(fā)光譜(PL 譜)見圖2，采用300 nm 激發(fā)光。如圖2 所示，空氣中退火樣品在室溫下呈現(xiàn)出光致發(fā)光性質(zhì)。在所有樣品PL 譜中均可以檢測(cè)到一個(gè)中心在400 nm 的寬發(fā)光峰和一個(gè)在470 nm 左右的窄發(fā)光峰，寬發(fā)光峰的分布在80 nm 范圍，而窄發(fā)光峰則分布在30 nm 范圍以下。退火溫度與峰強(qiáng)之間的關(guān)系曲線如圖2 中小插圖所示。由圖2 可以看出:開始升溫時(shí)，樣品在400 nm 處的發(fā)光峰的峰強(qiáng)隨著退火溫度升高急劇升高，800 ℃的峰強(qiáng)幾乎比600 ℃時(shí)提高了一倍，同時(shí)，發(fā)光峰峰強(qiáng)也達(dá)到升溫過程中的最大值。而470 nm 的發(fā)光峰的峰強(qiáng)開始升溫時(shí)也隨著退火溫度逐漸升高，最大值出現(xiàn)在樣品退火溫度1 000 ℃時(shí)，整體變化規(guī)律與400 nm 發(fā)光峰不同。

圖2 表明:470 nm 發(fā)光峰與400 nm發(fā)光峰的發(fā)光機(jī)理是不同的。470 nm 發(fā)光峰與無定形SiO2的發(fā)光峰類似，文獻(xiàn)［11］曾在SiC-SiO2復(fù)合薄膜的PL 譜中觀察到，該發(fā)光峰被認(rèn)為是源自于SiC/SiO2界面處SiO2的缺陷造成，該結(jié)論可以根據(jù)FTIR 譜來證實(shí)。圖3 給出了800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃退火樣品的FTIR 譜，譜中1 050 ～1 250 cm－1范圍的吸收峰與Si-O 伸展吸收峰相對(duì)應(yīng)，這在真空中退火樣品的FTIR 譜中未有發(fā)現(xiàn)。文獻(xiàn)［11］報(bào)道1 209 cm－1處的肩峰與SiC/SiO2界面處的氧空位缺陷有關(guān)，而該肩峰隨著退火溫度的峰強(qiáng)變化也和470 nm 發(fā)光峰峰強(qiáng)與退火溫度的變化規(guī)律一致。本文認(rèn)為，當(dāng)樣品在空氣中退火時(shí)，SiC 納米顆粒表面會(huì)氧化形成初始的SiC/SiO2界面，導(dǎo)致出現(xiàn)了470 nm 發(fā)光峰。當(dāng)退火溫度升高，氧原子將進(jìn)入SiC納米顆粒內(nèi)部產(chǎn)生更多的氧空位缺陷，因此470 nm 發(fā)光峰的峰強(qiáng)將會(huì)升高。在超過1 000 ℃之后，SiC成分由于氧化的影響明顯減少，總體而言SiC/SiO2的界面總量也會(huì)相應(yīng)降低，因此470 nm 發(fā)光峰會(huì)明顯降低。

圖2 β-SiC 納米顆粒在空氣中退火樣品PL 譜(插圖為不同退火溫度樣品PL 峰的強(qiáng)度對(duì)比圖)

對(duì)于400 nm 發(fā)光峰，該峰曾被文獻(xiàn)［7，15］發(fā)現(xiàn)，但遺憾的是沒有具體的機(jī)理解釋。文獻(xiàn)［16］采用電子回旋加速共振等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積法(ECRCVD)，在硅基底上制備的SiC 納米晶也觀察到了400 nm 發(fā)光峰，將其歸因于6H-SiC 的帶間躍遷。但是在本文的樣品中，沒有明顯的證據(jù)表明存在6H-SiC，因此，400 nm 峰被認(rèn)為是與β-SiC 粒子有關(guān)。值得注意的是，本文樣品的PL 譜得到的帶間能量要高于室溫β-SiC 體材料的光學(xué)帶系能2.2 eV。若假設(shè)400 nm PL 峰是源自于β-SiC納米晶，則應(yīng)是由于SiC 納米晶的量子限域效應(yīng)所致［11］。但是該效應(yīng)的基本特點(diǎn)是當(dāng)顆粒平均尺寸變小的時(shí)候，PL 峰出現(xiàn)峰位的藍(lán)移。在本文的試驗(yàn)中，PL 峰位沒有明顯移動(dòng)，因此，400 nm 峰不可能來自具有量子限域的β-SiC 納米晶的帶間躍遷。對(duì)于β-SiC 薄膜，Tan 等人曾經(jīng)提出一種表面態(tài)模型用來解釋與β-SiC 納米晶有關(guān)的藍(lán)光發(fā)射性質(zhì)［9，17］，他們用脈沖激光沉積的方法在硅基底上沉積了β-SiC 膜，PL 譜中有416 nm 和435 nm 兩個(gè)發(fā)光峰，隨著β-SiC 納米粒子的尺寸變化PL 峰位沒有發(fā)生改變。當(dāng)樣品在氮?dú)夥障?00 ℃退火30 min 后，兩個(gè)發(fā)光峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。因此得到結(jié)論是:發(fā)生在β-SiC納米晶表面的硅過量缺陷中心，D 中心，導(dǎo)致出現(xiàn)了這兩個(gè)藍(lán)色發(fā)光峰。通過對(duì)比，認(rèn)為缺陷態(tài)才是400 nm發(fā)光峰的可能原因，為了進(jìn)一步深入了解該峰的發(fā)光機(jī)理，還需要今后做更多研究。

圖3 空氣中退火β-SiC 納米顆粒的FTIR 譜

3 結(jié)論

液相環(huán)境中采用脈沖放電方法制備得到β-SiC 納米晶，對(duì)樣品進(jìn)行PL 光譜測(cè)試，在室溫下觀察到400 nm 和470 nm 兩個(gè)發(fā)光峰。為了研究發(fā)光峰機(jī)理，樣品在空氣氣氛下不同溫度退火。研究發(fā)現(xiàn):400 nm發(fā)光峰可能與β-SiC 納米晶表面的原子過量缺陷有關(guān)，而470 nm 發(fā)光峰與產(chǎn)生在β-SiC 納米晶和無定形SiO2界面上的缺陷有關(guān)。

［1］ Soon O J，Kyoung S Y，Chul W J，et al. Phenylcarbazole-Based Phosphine Oxide Host Materials For High Efficiency in Deep Blue Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes［J］.Adv Funct Mater，2009，19(22):3644－3649.

［2］ Ho-Hsiu C，Chien-Hong C. A Highly Efficient Universal Bipolar Host for Blue，Green，and Red Phosphorescent OLEDs［J］.Adv Mater，2010，22(22):2468－2471.

［3］ Hisahiro S，Jun-ichi T，Takao M，et al. High-Efficiency Blue and White Organic Light-Emitting Devices Incorporating a Blue Iridium Carbene Complex［J］.Adv Mater，2010，22(44):5003－5007.

［4］ Soon O J，Sang E J，Hyo S S，et al.External Quantum Efficiency Above 20% in Deep Blue Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes［J］.Adv Mater，2011，23(12):1436－1441.

［5］ Wang H Y，Jiang W F，Kang L P，et al.Photoluminescence and Electron Field-emission Properties of SiC-SiO2Core-shell Fibers and 3C-SiC Nanowires on Silicon Nanoporous Pillar Array［J］.J Alloy Compd，2013，553:125－128.

［6］ Shim H W，Kim K C，Seo Y H，et al.Anomalous Photoluminescence from 3C-SiC Grown on Si(111)by Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition［J］.Appl Phys Lett，1997，70(13):1757－1759.

［7］ Liao L S，Bao X M，Yang Z F，et al.Intense Blue Emission from Porous β-SiC Formed on C1-implanted Silicon［J］.Appl Phys Lett，1995，66(18):2382－2384.

［8］ Han W Q，F(xiàn)an S S，Li Q Q，et al.Continuous Synthesis and Characterization of Silicon Carbide Nanorods［J］.Chem Phys Lett，1997，265:374－378.

［9］ Wu X L，Siu G G，Stokes M J，et al.Blue-emitting β-SiC Fabricated by Annealing C60 Coupled on Porous Silicon［J］.Appl Phys Lett，2000，77(9):1292－1294.

［10］ Liang C H，Meng G W，Zhang L D，et al.Large-scale Synthesis of β-SiC Nanowires by Using Mesoporous Silica Embedded with Fe Nanoparticles［J］.Chem Phys Lett，2000，329:323－328.

［11］ Guo Y P，Zheng J C，Wee A T S，et al.Photoluminescence Studies of SiC Nanocrystals Embedded in a SiO2Matrix［J］.Chem Phys Lett，2001，339:319－322.

［12］ Shen G Z，Chen D，Tang K B，et al. Silicon Carbide Hollow Nanospheres，Nanowires and Coaxial Nanowires［J］. Chem Phys Lett，2003，375:177－184.

［13］ Liu X M，Yao K F.Large-scale Synthesis and Photoluminescence Properties of SiC/SiOx Nanocables［J］.Nanotechnology，2005，16:2932－2935.

［14］ Du K，Yang H B，Wei R H，et al. Electric-pulse Discharge as a Novel Technique to Synthesize β-SiC Nano-crystallites from Liquid-phase Organic Precursors［J］.Mater Res Bull，2008，43:120－126.

［15］ Wu X L，Yan F，Bao X M，et al. Raman Scattering of Porous Structure formed on C1-implanted Silicon［J］. Appl Phys Lett，1996，68(15):2091－2903.

［16］ Reitano R，F(xiàn)oti G，Pirri C F，et al.Room Temperature Blue Light Emission from ECR-CVD Deposited Nano-crystalline SiC［J］.Mat Sci Eng C，2001，15:299－302.

［17］ Tan C，Wu X L，Deng S S，et al.Blue Emission from Silicon-based β-SiC Films［J］.Phys Lett A，2003，310(2/3):236－240.