鄒鳳玲

1.概述

卡爾費休法是測量水分最為專業(yè)、最為經(jīng)典的方法其反應(yīng)如下：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3

2.卡爾費休法反應(yīng)原理

水存在時，即樣品中的水與卡爾費休試劑中的SO2與I2產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)。

I2+ SO2+H2O→2HI+H2SO4

但這個反應(yīng)是個可逆反應(yīng)，當(dāng)硫酸濃度達到0.05%以上時，即能發(fā)生逆反應(yīng)。如果我們讓反應(yīng)按照一個正方向進行，需要加入適當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)以中和反應(yīng)過程中生成的酸。經(jīng)實驗證明，在體系中加入吡啶，這樣就可使反應(yīng)向右進行。

3C5H5N+H2O+I2+SO2→2氫碘酸吡啶+硫酸酐吡啶

生成硫酸酐吡啶不穩(wěn)定，能與水發(fā)生反應(yīng)，消耗一部分水而干擾測定，為了使它穩(wěn)定，我們可加無水甲醇。

硫酸酐吡啶+CH3OH（無水）→甲基硫酸吡啶我們把這上面三步反應(yīng)寫成總反應(yīng)式為：

I2+SO2+H2O+3吡啶+CH3OH→2氫碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶

3.卡爾費休容量滴定法

3.1卡爾費休容量滴定法基本原理

反應(yīng)生成的硫酸酐吡啶不穩(wěn)定，能與水發(fā)生反應(yīng)，消耗一部分水而干擾測定，為了使它穩(wěn)定，我們可加無水甲醇。當(dāng)無甲醇存在或甲醇量不足時，可產(chǎn)生副反應(yīng)，而影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。

因此試劑中必須加進甲醇或另一種活潑OH基的溶劑。滴定的總反應(yīng)為：

I2+SO2+H2O+3吡啶+CH3OH→2氫碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶

3.2 卡爾費休容量滴定法溶劑

約翰遜（Johansson）提出的兩組分卡爾費休液（甲、乙）分開使用測定樣品中的水，這兩種組分卡爾費休試劑氛圍溶劑（甲）和滴定劑（乙）兩部分。溶劑置于反應(yīng)瓶中的水分。它的優(yōu)點是反應(yīng)瓶中含有過量的二氧化硫和吡啶，可以加速卡爾費休反應(yīng)的速度，并縮短滴定時間，是終點穩(wěn)定，且滴定終點明顯，C組分反應(yīng)速度慢，且終點不太明顯。當(dāng)20mg水時，也得出同樣結(jié)論。

由于甲、乙兩組分分別配制，儲存過程中不會降低滴定度并可以對不同類型的樣品采用不同的溶劑，所以兩組分分別配制的溶液正逐步取代經(jīng)典的卡爾費休試劑。

3.3 卡爾費休容量滴定應(yīng)用

3.3.1 原理

卡爾費休試劑中碘的顏色遇到待測試樣中的水逐漸消失，過量第一滴試劑則顯示出顏色。

3.3.2 測定

通過排泄嘴將滴定容器中殘液放完，用注射器經(jīng)青霉素注入25ml（或按照待測試樣規(guī)定的體積）甲醇或其它溶劑，打開電磁攪拌器為了與存在于甲醇中的微量水反應(yīng)，由自動滴定管加入卡爾費休試劑至溶液呈現(xiàn)棕色。

試樣的加入若是液體，用注射器加入；若是固體粉末，用小玻璃管加入，稱準(zhǔn)至0.0001g，用卡爾費休試劑滴定至溶液呈現(xiàn)同樣棕色，記錄測定時消耗卡爾費休試劑的體積（V2）

3.3.3 計算

試樣中的水含量X以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，

4.卡爾費休庫侖電量法

4.1卡爾費休庫侖電量法基本原理

其原理如下：陽極氧化：2I-2e→I

4.2卡爾費休庫侖電量法的應(yīng)用

4.2.1測定

接通電源，后部開關(guān)至NO位置，滴定前檢查滴定池內(nèi)充入的溶劑是否在滴定池擴張部分，若不在此位置需要及時調(diào)整，超過時按滴定底座上的排出電鈕排液至相應(yīng)高度。液面不夠時向滴定池注入溶劑。打開攪拌器，進行平衡，中和滴定池中的微量水分，按開始鍵，用注射器注入一定量的待測試樣，輸入注入滴定池中待測試樣的準(zhǔn)確質(zhì)量，按回車，等到滴聲，即可顯示待測樣品的水分含量。

4.2.2 計算

試樣中的水含量X以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，

4.2.3 注意事項

測定水分時，如果樣品水含量大，則取樣量要用微量注射器取10-100微升，水含量較小的時候，數(shù)值小于1的則取樣量2-5ml，而當(dāng)水分小于0.5的時候，則要取5-10ml試樣進行測量，這樣才能保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和儀器的重現(xiàn)性。

5.儀器的標(biāo)定

5.1 標(biāo)定物質(zhì)

卡爾費休滴定儀通常用甲醇—水標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.2 標(biāo)定方法

用待標(biāo)定的卡爾費休試劑加入已知量的水，到滴定終點，記錄消耗卡爾費休試劑的體積（V1）

卡爾費休試劑的水當(dāng)量T，以mg/ml表示，

6.水分測定影響因素及注意事項

6.1卡爾費休法水分測定結(jié)果的影響因素

6.1.1環(huán)境濕度的影響：

環(huán)境濕度是導(dǎo)致卡爾費休滴定出現(xiàn)誤差的最常見的因素之一。在濕度很大的情況下實驗室內(nèi)要配置除濕機。

6.1.2溫度的影響：

溫度對卡爾費休滴定速度有明顯的影響。在低溫下可以降低反應(yīng)速度，減少影響滴定結(jié)果的副反應(yīng)發(fā)生；在高溫下可以加快樣品的溶解及水分的萃取，是滴定時間縮短。

6.1.3儀器的密封性能：

新購的儀器密封性能較好，隨著使用時間的延長，密封程度會有所變化：使測定過程出現(xiàn)終點達到延長，重現(xiàn)性差等問題。

6.1.4電極的敏感度影響：

影響雙鉑電極敏感度的主要因素是沉積在電極表面的污垢。將電極保存在清潔的溶劑中并定期清洗，以后持電極對電化學(xué)反應(yīng)的靈敏度。

6.2卡爾費休法水分測定結(jié)果的注意事項

6.2.1用蒸餾水標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果在98%-102%較合適。

6.2.2注射液體試樣時，將注射器拉回一小段。

6.2.3經(jīng)常檢查進樣墊，以防漏氣，干燥管里的干燥劑需要定期更換。

6.2.4 每次更換滴定液時候，必須進行重新標(biāo)定滴定度。

7.結(jié)論

卡爾費休法可以測定大部分有機和無機固體，液體化工產(chǎn)品游離水或結(jié)晶水含量。

在某些情況下，待測樣品需要采取預(yù)先處理措施，它們的處理方法在相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)中做了詳細明確的規(guī)定。本論文淺談了卡爾費休法中的容量滴定法和庫侖電量法的相同之處和不同特點，當(dāng)沒有庫侖滴定儀器時候，可以使用容量滴定法測定待測樣品的水分含量，它時一種直接滴定法，但只能使用于無色的溶液中的水分測定。而卡爾費休庫侖電量法無論是直接滴定法還是返滴定法，相比較于容量滴定法都是較為準(zhǔn)確，而且測量范圍較寬。因此只要條件允許的情況下，推薦使用庫侖電量法。

【參考文獻】

[1]水分測定.高等教育出版社，1992.

[2]庫侖滴定法.東北大學(xué)出版社，2001.

[3]容量法基礎(chǔ)理論（第二版）.高等教育出版社，2003.