張利珍 ，譚秀民 ，張秀峰 ，李 琦

（1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南鄭州450006；2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心）

中國許多鹽湖中都蘊(yùn)藏著豐富的硼資源，約占中國硼儲量的40%，若能合理地從鹽湖中提取硼資源，必將會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值［1］。目前，從鹽湖鹵水中提硼的方法主要有酸化法［2］、沉淀法［3］、浮選法、溶劑萃取法［4-7］和離子交換法［8-9］等，其中溶劑萃取法具有選擇性好、雜質(zhì)分離徹底、硼回收率高等優(yōu)點(diǎn)，技術(shù)應(yīng)用前景廣闊。筆者以西藏某鹽湖鹵水濃縮液為原料，采用溶劑萃取法進(jìn)行了提硼研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料：西藏某鹽湖鹵水濃縮液，ρ（20℃）=1.29g/mL，pH=7.30，主要組成（質(zhì)量濃度）： B2O3，7.92 g/L；Li+，0.98 g/L；K+，28.6 g/L；Na+，94.8 g/L；Ca2+，0.088 g/L；Mg2+，24.2 g/L；Cl-，161.6 g/L；SO42-，106.6 g/L。

試劑：2-乙基-1，3-己二醇，異辛醇，異戊醇，磺化煤油，氫氧化鈉。

儀器：HY-4調(diào)速多用振蕩器；分液漏斗。

1.2 試驗(yàn)方法

萃取試驗(yàn)：將原料用酸調(diào)至一定酸度后，和有機(jī)相按一定比例置于分液漏斗中，在振蕩器上振蕩數(shù)分鐘，靜置分層后取水相分析，計(jì)算萃取率。試驗(yàn)溫度為室溫（20℃）。

反萃取試驗(yàn)：將負(fù)載有機(jī)相與一定濃度的氫氧化鈉溶液按一定比例置于分液漏斗中，振蕩一定時(shí)間后，靜置分層取下層水相（即反萃取液）分析，計(jì)算反萃取率。試驗(yàn)溫度為室溫（20℃）。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 萃取劑的選擇

在相同試驗(yàn)條件下，考察不同萃取劑對該料液中硼的萃取效果，萃取結(jié)果如下：異辛醇萃取率為46.26%；異戊醇萃取率為30.83%；2-乙基-1，3-己二醇萃取率為97.55%；2-乙基-1，3-己二醇+異辛醇萃取率為97.85%；2-乙基-1，3-己二醇+異戊醇萃取率為97.11%。由此可見：1）一元醇對硼的萃取率均較低。據(jù)文獻(xiàn)［10］報(bào)道，相對分子質(zhì)量相對較小的一元醇如異戊醇、異丁醇、異辛醇等在有鎂鹽、鈣鹽作為鹽析劑存在或使用合適稀釋劑的條件下才可收到良好的萃取效果；而本試驗(yàn)原料中能夠起到鹽析效應(yīng)的鈣鹽或鎂鹽含量較低，因此一元醇的萃取效果較差。2）二元醇以及二元醇與一元醇的混合醇對硼的萃取效果都較好，萃取率均達(dá)到97%以上，遠(yuǎn)高于一元醇對硼的萃取率，這可能是因?yàn)?-乙基-1，3-己二醇的反應(yīng)能力強(qiáng)，反應(yīng)生成的硼酸酯比較穩(wěn)定。從節(jié)約成本以及降低二元醇黏度考慮，選擇2-乙基-1，3-己二醇+異辛醇的混合醇為萃取劑進(jìn)行試驗(yàn)研究。

2.2 萃取劑體積分?jǐn)?shù)、酸度對萃取率的影響

為了降低萃取劑用量和操作中的機(jī)械損失，采用磺化煤油作稀釋劑，固定磺化煤油的量為有機(jī)相的50%（體積分?jǐn)?shù)），考察了2-乙基-1，3-己二醇和異辛醇兩種萃取劑的不同配比對硼萃取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖1（以2-乙基-1，3-己二醇所占體積分?jǐn)?shù)計(jì)算）。由圖1可見，當(dāng)2-乙基-1，3-己二醇所占的體積分?jǐn)?shù)為0（即為異辛醇和磺化煤油的萃取體系）時(shí)，硼的萃取率僅為46.26%，萃取效果較差；當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)增至10%時(shí)，硼的萃取率大幅度提高，達(dá)95.06%；當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)由10%繼續(xù)增加至50%時(shí)，硼的萃取率僅由95.06%升至97.92%，萃取效果沒有明顯改善，表明在此條件下，硼酸與混合醇的酯化反應(yīng)達(dá)到了平衡。綜合考慮成本及萃取效果等，2-乙基-1，3-己二醇的體積分?jǐn)?shù)定為15%。

在相同萃取條件下，調(diào)節(jié)料液pH，考察pH對硼萃取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可知，混合醇對硼的萃取率隨pH的增大而降低。當(dāng)料液pH＜5時(shí)，硼的萃取率較高，達(dá)95.5%以上，萃取率的變化程度很??；當(dāng)料液pH＞5時(shí)，隨著pH的增大，硼的萃取率直線下降。這是因?yàn)榱弦旱乃岫扔绊懪鸬拇嬖谛问?，由文獻(xiàn)［11］可知，在pH＜5時(shí)，硼主要以B（OH）3形式存在，有利于硼酸與醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成硼酸酯，硼的萃取率就高；pH＞5時(shí)，硼在溶液中以 B（OH）3、［B4O5（OH）4］2-、［B3O3（OH）4］-、［B（OH）4］-形式存在，不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，硼的萃取率降低。綜合考慮，料液酸度選擇為3。

圖1 萃取劑體積分?jǐn)?shù)對萃取率的影響

圖2 萃取酸度對萃取率的影響

2.3 相比、萃取時(shí)間對萃取率的影響

在相同試驗(yàn)條件下，改變相比，考察相比對硼萃取率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，在混合醇的萃取體系中，隨著相比的增大，硼萃取率提高。當(dāng)相比高于1.0時(shí)，萃取率增加的幅度較小。從減少萃取劑用量、節(jié)約成本考慮，萃取相比選擇1.0即可。

在相同試驗(yàn)條件下，改變萃取時(shí)間，考察萃取時(shí)間對硼萃取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著萃取時(shí)間的延長，混合醇對硼的萃取率有所提高，到5 min后萃取率基本保持不變，達(dá)到了萃取平衡。為了保證萃取充分，選擇萃取時(shí)間為10 min。

圖3 萃取相比對萃取率的影響

圖4 萃取時(shí)間對萃取率的影響

2.4 飽和萃取容量

在一級萃取結(jié)束后，測出鹵水和有機(jī)相中的含硼量，再按原來相比加入新鮮鹵水與負(fù)載有機(jī)相接觸。兩相再次平衡后與前一次一樣取樣分析，如此反復(fù)多次，直到有機(jī)相硼酸負(fù)荷量達(dá)到飽和，根據(jù)數(shù)據(jù)作萃取等溫線，見圖5。由圖5可見，在Ca2+和Mg2+含量較低的本料液體系中，15%2-乙基-1，3-己二醇+35%異辛醇的混合醇對硼的最大負(fù)荷能力約為35.1 g/L（以 B2O3計(jì)）。

圖5 萃取等溫線

2.5 反萃劑濃度、反萃取相比對反萃取率的影響

負(fù)載有機(jī)相的反萃取過程是硼酸酯的水解過程，酯的水解反應(yīng)一般是在酸或堿的催化下實(shí)現(xiàn)的，通過探索試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在堿的催化下，反萃取效果較好。因此，考察了不同氫氧化鈉濃度對反萃取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。由圖6可見，反萃取劑濃度低于0.3 mol/L時(shí)，隨著反萃取劑濃度的增大，反萃取率明顯提高；反萃取劑濃度高于0.3 mol/L時(shí)，反萃取率變化很小。故反萃取劑濃度選擇為0.3 mol/L。

固定其他工藝條件，考察反萃取相比對反萃取率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖7。由圖7可見，隨著反萃取相比的增大，反萃取液中的B2O3含量逐漸增加，但是反萃取率卻大幅度降低。在相比為1.0時(shí)，反萃取率為96.64%，反萃取液中B2O3質(zhì)量濃度為7.240 g/L；在相比為3.0時(shí)，反萃取率降為40.06%，反萃取液中B2O3質(zhì)量濃度提高至9.004 g/L。綜合考慮，選擇反萃取相比為1.0。

圖6 反萃取劑濃度對反萃取率的影響

圖7 反萃取相比對反萃取率的影響

2.6 反萃取時(shí)間對反萃取率的影響

固定其他工藝條件，考察反萃取時(shí)間對反萃取率的影響。 反萃取時(shí)間為 2，5，10，15，20 min 時(shí)，反萃取率分別為 95.09%，95.19%，95.30%，95.33%，95.38%，由此可知，隨著反萃取時(shí)間的延長，硼的反萃取率基本保持不變，表明反萃取過程即硼酸酯的水解反應(yīng)很快就達(dá)到了平衡。為確保反萃取充分，反萃取時(shí)間選為10 min。

3 結(jié)論

1）在原料液Ca2+和Mg2+含量較低的體系中，以二元醇與一元醇的混合醇作為萃取劑萃取硼，萃取效果遠(yuǎn)好于一元醇。2）對影響萃取及反萃取的諸多因素進(jìn)行了詳細(xì)考察，獲得了合適的萃取條件：原料液pH＜4，混合醇萃取劑與磺化煤油的體積比V（2-乙基-1，3-己二醇）∶V（異辛醇）∶V（磺化煤油）=3∶7∶10，相比為1.0，萃取時(shí)間為10 min；反萃取條件：反萃取劑濃度為0.3 mol/L，相比為1.0，反萃取時(shí)間為10 min。在此工藝條件下，萃取率＞96%，反萃取率＞95%，萃取飽和容量為35.1 g/L。

［1］王麗娜，齊濤，李會泉，等.新型硼螯合樹脂的合成及其對鹽湖鹵水中硼的吸附［J］.過程工程學(xué)報(bào)，2004，4（6）：502-507.

［2］馬得仁，曹海英，陳洪.大柴旦鹽湖產(chǎn)鉀后母液中硼的提取試驗(yàn)［J］.青海國土經(jīng)略，2006（2）：44-47.

［3］唐明林，鄧天龍，廖夢霞.沉淀法從鹽后母液中提取硼酸的研究［J］.海湖鹽與化工，1994，23（5）：17-19.

［4］韓井偉，李法強(qiáng)，彭正軍.溶劑萃取法從提鋰后鹽湖鹵水中提硼的工藝研究［J］.化工礦物與加工，2007（8）：23-26.

［5］孔亞杰，韓麗娟，李海民.混合醇從鹽湖鹵水中萃取硼酸的實(shí)驗(yàn)研究［J］.濟(jì)寧學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，29（6）：48-49.

［6］韓麗娟，孔亞杰，李海民.三種一元醇從鹵水中萃取硼酸的效果比較［J］.天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，2006 （B06）：144-l46.

［7］高成花，鄧小川，張琨，等.混合醇萃取鹽湖鹵水中的硼酸［J］.化工礦物與加工，2010 （4）：16-19.

［8］李文強(qiáng).大柴旦鹵水中硼的提取［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2006，23（4）：872-874.

［9］孔亞杰，李海民，韓麗娟.D403樹脂從鹽湖鹵水中提取硼酸的探索試驗(yàn)［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2006，38（7）：42-43.

［10］田乃琴，孫柏，鄧天龍.醇類萃取法從鹵水中提取硼的研究進(jìn)展［J］.承德石油高等專科學(xué)校學(xué)報(bào)，2006，8（4）：5-7.

［11］John Farmer.Structural chemistry in the borate industry［J］.Chemistry and Industry，1982（5）：145-150.