楊水金，喻 莉，殷巧巧

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 黃石 435002)

縮醛(酮)是一類重要化合物，通常用于保護(hù)羰基或作為合成中間體，同時(shí)還是一類有廣泛用途的香料［1］.異丁醛1，2－丙二醇縮醛，它有新鮮的果香香氣，可用于多種有機(jī)合成和日化香精配方中.其傳統(tǒng)的合成方法是在無機(jī)酸催化下由異丁醛與1，2－丙二醇合成，但該法存在副反應(yīng)多，產(chǎn)品純度不高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理中含有大量的酸性廢水，造成環(huán)境污染等缺點(diǎn).隨著人民生活水平的提高，對(duì)香精和食品的質(zhì)量以及環(huán)境保護(hù)提出了越來越高的要求.因此，尋找一類新的催化活性高、環(huán)保型的催化劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的生產(chǎn)方法已成為人們研究的新課題，研究和開發(fā)合成縮醛(酮)的方法也具有一定的意義.文獻(xiàn)報(bào)道了氨基磺酸［2］，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂［3］，H4SiW20O40－PAn［4］，SO42－/TiO2– MoO3［5］，SO42－/ TiO2－WO3［6］等固體酸催化劑對(duì)合成異丁醛1，2－丙二醇縮醛具有良好的催化作用.新型環(huán)境友好催化劑雜多酸及其鹽類因其酸性氧化還原性易調(diào)節(jié)，利于催化劑的設(shè)計(jì)等特點(diǎn)，在催化領(lǐng)域內(nèi)日益受到人們的關(guān)注［7－9］.

硅鎢鉬雜多酸具有Keggin 結(jié)構(gòu)，催化活性高，選擇性好，反應(yīng)條件溫和，工藝流程簡(jiǎn)單.但是純硅鎢鉬酸比表面積小，易溶于極性溶劑，回收及重復(fù)使用困難，很難作為多相催化劑使用.為解決這一難題，負(fù)載型雜多酸成為理想的催化劑而備受關(guān)注［10］.通常的做法是將雜多酸負(fù)載在具有較大比表面積的載體如二氧化硅上.本文合成了SiO2負(fù)載硅鎢鉬酸催化劑，并成功催化合成了異丁醛1，2－丙二醇縮醛，探討了異丁醛與1，2－丙二醇醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間諸因素對(duì)產(chǎn)品收率的影響，且獲得了較為理想的催化效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

異丁醛、1，2－丙二醇、Na2MoO4·2H2O、Na2SiO3·9H2O、Na2WO4·2H2O、HCl、乙醚、硫酸、正硅酸乙酯、正丁醇、環(huán)己烷、無水氯化鈣、飽和食鹽水，H4SiW6Mo6O40自制，實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水.

標(biāo)準(zhǔn)磨口中量有機(jī)制備儀;PKW－Ⅱ型電子節(jié)能控溫儀;阿貝折光計(jì);紅外拉曼光譜儀(Nicolet 5700，美國尼高力公司，KBr 液膜法);X－射線衍射儀(D8 ADVANCE，德國布魯克公司產(chǎn))，由石墨單色器濾波，用銅靶Kα1 輻射，在管電壓40 kV，管電流40 mA的條件下測(cè)定，掃描范圍2θ 在5 ～70°.

1.2 H4SiW6Mo6O40/SiO2催化劑的制備

將1.5 g H4SiW6Mo6O40溶解于26 mL 水中，將一定量的正硅酸乙酯和正丁醇(體積比約為:2.5∶1)的混合液緩慢逐滴加到H4SiW6Mo6O40溶液中.依次，在室溫、45 ℃、80 ℃下攪拌1 h、1 h、3 h.所得凝膠在真空下干燥45 ℃和90 ℃分別為16 h、3 h.所得干凝膠用90℃的熱水洗至濾液為中性.然后，在馬弗爐內(nèi)于200 ℃溫度下活化4.5 h，即得負(fù)載量為30 %的H4SiW6Mo6O40/SiO2催化劑.

1.3 催化合成異丁醛1，2－丙二醇縮醛的操作方法

在50 mL 三頸瓶中按一定計(jì)量比加入異丁醛，1，2－丙二醇，帶水劑環(huán)己烷和一定量的催化劑，裝上溫度計(jì)、分水器和回流冷凝管，加熱回流分水，至幾乎無水分出為止，再延長5 ～10 min，稍冷，放出水層.反應(yīng)液冷至室溫后移入分液漏斗，用10 mL 水洗滌產(chǎn)品兩次，除去少量未反應(yīng)的1，2－丙二醇.將洗滌后的反應(yīng)液合并用無水CaCl2干燥后，直接常壓蒸餾除去帶水劑環(huán)己烷，然后常壓蒸餾收集沸程為130 ～138 ℃之間的餾分，即得無色透明具有果香味的液體產(chǎn)品，測(cè)定折光率，稱量計(jì)算收率.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FT－IR 表征

H4SiW6Mo6O40和H4SiW6Mo6O40/SiO2的紅外光譜圖如圖1所示.

圖1 H4SiW6Mo6O40(a)和H4SiW6Mo6O40/SiO2(b)的紅外光譜圖Figure 1 FT－IR spectra of H4SiW12O40 (a)and H4SiW6Mo6O40/SiO2(b)

圖2 H4SiW6Mo6O40(a)和H4SiW6Mo6O40/SiO2(b)的XRD 圖Figure 2 The XRD patterns of H4SiW12O40 (a)and H4SiW6Mo6O40/SiO2(b)

從圖1 可知，H4SiW6Mo6O40的主要吸收峰在972.9 cm－1，918.2 cm－1，774.6 cm－1和538.6 cm－1，屬于Keggin 基本結(jié)構(gòu)，而位于1618.3 cm－1的吸收峰為水的彎曲振動(dòng)吸收，表明其含有結(jié)晶水.當(dāng)H4SiW6Mo6O40負(fù)載于載體SiO2以后，其吸收峰發(fā)生了遷移，972.9 cm－1和918.2 cm－1的吸收峰分別遷移為1078.1 cm－1和948.0 cm－1，SiO2表面OH的吸收峰1078.1 cm－1明顯的變寬了.因此，說明H4SiW6Mo6O40負(fù)載在SiO2上后仍保持了其Keggin 結(jié)構(gòu)，且其與載體是發(fā)生了化學(xué)作用，而不是簡(jiǎn)單的物理吸附作用.

2.1.2 XRD 表征

H4SiW6Mo6O40(a)和H4SiW6Mo6O40/SiO2(b)的XRD 圖如圖2所示.

由圖2所示，純H4SiW6Mo6O40在8.0°，10.4°，20.7°，25.5°，29.2°，34.5° 和37.80°出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，這說明H4SiW6Mo6O40具有Keggin 結(jié)構(gòu)特征.而在H4SiW6Mo6O40/SiO2的XRD譜圖中，只有在2θ=22.4°出現(xiàn)強(qiáng)的寬峰，而無明顯的H4SiW6Mo6O40的特征衍射峰，表明H4SiW6Mo6O40/SiO2呈典型的無定型態(tài).由此可見，H4SiW6Mo6O40高度分散在SiO2載體上，且與載體具有強(qiáng)的相互作用.

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

催化劑用量是指催化劑質(zhì)量與反應(yīng)物料總質(zhì)量的百分比.在固定異丁醛用量為0.08 mol，帶水劑環(huán)己烷4 mL的情況下，該反應(yīng)的影響因素主要有反應(yīng)物物質(zhì)的量比A，催化劑二氧化硅負(fù)載硅鎢鉬酸用量B，反應(yīng)時(shí)間C，本文采用三因素(A，B，C，)三水平(1，2，3)的正交實(shí)驗(yàn)法L9(33)，考察了三因素對(duì)合成異丁醛1，2－丙二醇縮醛的影響，結(jié)果分別見表1 和表2.

表1 正交試驗(yàn)L9(33)的因素和水平Table1 The factors and levels of the orthogonal experiments

表2 正交試驗(yàn)L9(33)結(jié)果與分析Table 2 The results and analysis of the orthogonal experiments

由表2 可知，三個(gè)因素中以n(異丁醛):n(1，2－丙二醇)對(duì)反應(yīng)的影響最為明顯，其大小順序?yàn)锳 ＞B ＞C.由位級(jí)分析可知，最佳的位級(jí)組合是A2B1C2，亦即適宜的反應(yīng)條件是固定異丁醛用量為0.08 mol的情況下，n(異丁醛)∶n(1，2－丙二醇)=1∶1.5，催化劑的用量占反應(yīng)物量總質(zhì)量的1.2%，反應(yīng)時(shí)間60 min.優(yōu)化條件下產(chǎn)品收率可達(dá)75.2%.

2.3 催化劑H4SiW6Mo6O40/SiO2與其他催化劑的催化活性的比較

表3分別列出了TiO2/SO42－［11］、FeCl3·6H2O［12］、SnO［13］以及H4SiW6Mo6O40/SiO2催化合成異丁醛1，2－丙二醇縮醛的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

表3 不同催化劑催化活性比較Table 3 Comparison of catalytic activity of different catalysts

由表3 可知，H4SiW6Mo6O40/SiO2催化劑催化合成異丁醛1，2－丙二醇縮醛所需的反應(yīng)時(shí)間短，其催化活性明顯高于FeCl3·6H2O、TiO2/SO42－和SnO.

2.4 產(chǎn)品的分析鑒定

按本法制得異丁醛1，2－丙二醇縮醛產(chǎn)物的主要紅外光譜數(shù)據(jù)v/ cm－1(IR，液膜法):1191，1105，1022，1002 和950，與異丁醛1，2－丙二醇縮醛樣品的結(jié)構(gòu)基本一致.產(chǎn)物的折光率nD20為1.4136，與文獻(xiàn)值［11］基本相符，產(chǎn)品為無色透明液體.

3 結(jié) 論

(1)以H4SiW6Mo6O40/SiO2為催化劑合成異丁醛1，2－丙二醇縮醛的最佳條件為:n(1，2 丙二醇)∶n(異丁醇)=1.5∶1，催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.2%，環(huán)己烷為帶水劑，反應(yīng)時(shí)間1.0 h，異丁醛1，2－丙二醇縮醛收率可達(dá)75.2%.

(2)H4SiW6Mo6O40/SiO2催化劑對(duì)合成異丁醛1，2－丙二醇縮醛具有好的催化活性，反應(yīng)時(shí)間短，異丁醛1，2－丙二醇縮醛收率較高，并且可較好地回收循環(huán)使用，無廢酸排放，工藝流程簡(jiǎn)單，可降低生產(chǎn)成本.因此，H4SiW6Mo6O40/SiO2是合成異丁醛1，2－丙二醇縮醛的優(yōu)良催化劑，具有良好的應(yīng)用前景.

［1］李述文，范如霖.實(shí)用有機(jī)化學(xué)手冊(cè)［Z］.上海:上海科技出版社，1981.319.

［2］郭延紅.氨基磺酸催化合成異丁醛1，2－丙二醇縮醛［J］.化學(xué)與粘合，2006，28(4):271－273.

［3］朱國華，王樹清，孫冬兵，等.強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化合成異丁醛1，2－丙二醇縮醛的研究［J］.南通大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2008，7(4):49－52.

［4］楊水金，余協(xié)卿.H4SiW12O40－PAn 催化合成異丁醛1，2－丙二醇縮醛［J］.石油化工，2004，33(3):212－215.

［5］楊水金，許婁金，孫聚堂，等.SO42－/ TiO2－MoO3催化合異丁醛1，2－丙二醇縮醛［J］.精細(xì)化工，2003，20(6):355－357.

［6］楊水金，杜心賢，白愛民.SO42－/ TiO2－WO3催化合成異丁醛1，2－丙二醇縮醛［J］.稀有金屬，2006，30(6):893－896.

［7］Hu C W，Hashimota M，Okuhara T，et al.Catalysis by heteropoly compounds ΧΧⅡ.Reactions of esters and esterification catalyzed by heteropolyacids in a homogeneous liquid phase－effects of the central atom of heteropolyanions having tungsten as the addenda atom［J］.J Catal，1993，143(2):437－448.

［8］Yang S J，Chen L C，Sun J T.Catalytic synthesis of butyric esters with TiSiW12O40/TiO2［J］.Rare Metals，，2003，22(1):75－77.

［9］楊水金，陳露春，梁永光，等.TiSiW12O40TiO2催化合成環(huán)己酮1，2－丙二醇縮酮［J］.精細(xì)化工，2002，19(10):600－602，608.

［10］Mizuno N.Misono M.Heteropolyacid catalysts［J］.Current Opinion in Solid State and Materials Science，1997(2):84－89.

［11］王存德，楊新華，錢文元.固體超強(qiáng)酸TiO2/SO42－催化合成縮醛(酮)［J］.精細(xì)化工，1992，9(3):4－7.

［12］俞善信，彭紅陽.三氯化鐵催化合成縮醛(酮)［J］.現(xiàn)代化工，1994(12):29－30.

［13］王存德，牛岫琴，陸軍.氧化亞錫催化縮醛(酮)反應(yīng)［J］.揚(yáng)州工學(xué)院學(xué)報(bào)，1992，4(1):38－43.