黃 亮， 王 銳， 王巧云

(廣州計(jì)量檢測(cè)技術(shù)研究院，廣東 廣州 510030)

激光粒度分析儀用于測(cè)定粒子的大小和粒度分布，依據(jù)分散系統(tǒng)可分為濕法測(cè)試儀器、干法測(cè)試儀器、干濕一體測(cè)試儀器等，實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)主要以濕法測(cè)試儀器為主.儀器用激光做光源，當(dāng)光為波長(zhǎng)一定的單色光時(shí)，衍射和散射的光能的空間(角度)分布就只與粒徑有關(guān).對(duì)顆粒群的衍射，各顆粒級(jí)的多少?zèng)Q定著對(duì)應(yīng)各特定角處獲得的光能量的大小，各特定角光能量在總光能量中的比例，應(yīng)反映著各顆粒級(jí)的分布豐度.按照這一思路可建立表征粒度級(jí)豐度與各特定角處獲取的光能量的數(shù)學(xué)物理模型，進(jìn)而研制儀器，測(cè)量光能，由特定角度測(cè)得的光能與總光能的比較推出顆粒群相應(yīng)粒度級(jí)的豐度比例量［1-3］.反之，利用單分散粒子也可調(diào)試激光粒度分析儀，通過(guò)已定值粒子的粒徑大小及其粒度分布，可以對(duì)激光粒度分析儀進(jìn)行性能的測(cè)評(píng)及校準(zhǔn)［4］.

常見(jiàn)的標(biāo)準(zhǔn)粒子以微米尺度的為主，納米尺度內(nèi)的粒子由于不便于分散和保存，只有極少數(shù)幾家企業(yè)在生產(chǎn)，而且價(jià)格昂貴，然而納米尺度內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)粒子又是校準(zhǔn)激光粒度分析儀的主要標(biāo)準(zhǔn)器，因此研究探討其質(zhì)量及制造方法非常有必要，而且國(guó)家計(jì)量院已有相關(guān)的校準(zhǔn)方法及結(jié)果分析［5］，對(duì)研制標(biāo)準(zhǔn)粒子有一定的指導(dǎo)作用.國(guó)內(nèi)多家實(shí)驗(yàn)室也有制備納米粒子材料的相關(guān)實(shí)驗(yàn)報(bào)道［6-8］，如制備納米碳材料及高分子凝膠合金、納米硫水溶膠等實(shí)驗(yàn)，并利用儀器進(jìn)行了表征.本實(shí)驗(yàn)室參考了納米粒子的制備方法，并結(jié)合多次的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，使用Al2O3粒子研制出一種有效的對(duì)激光粒度分析儀納米尺度內(nèi)的調(diào)試粒子粒度分布的定值方法，使用固體粉末直接交聯(lián)作用制備出液相乳液溶膠，通過(guò)透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、激光粒度分析儀等多種分析手段共同對(duì)其粒徑進(jìn)行準(zhǔn)確的定值及粒度測(cè)定，再在多臺(tái)不同型號(hào)的激光粒度分析儀上驗(yàn)證結(jié)果.實(shí)驗(yàn)證明，多種定值方法得到的結(jié)果均保持一致，因此可以作為標(biāo)準(zhǔn)粒子粒徑及粒度范圍的定值手段，為制備激光粒度分析儀校準(zhǔn)用納米標(biāo)準(zhǔn)粒子提供方法依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

測(cè)試粒子由粉體生產(chǎn)廠家提供，為Al2O3固體粉末;十二烷基苯磺酸鈉(BW3160，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院);六偏磷酸鈉(A.R.級(jí)，天津市福晨化學(xué)試劑廠);苯乙烯(上海盛眾精細(xì)化工有限公司);二乙烯基苯(DVB)(上海盛眾精細(xì)化工有限公司);實(shí)驗(yàn)用蒸餾水均為一級(jí)超純水，所用試劑用前均經(jīng)過(guò)微孔濾膜(孔徑 0.45 μm)抽濾.

JSM-7600F型掃描電子顯微鏡和能譜儀(日本JEOL公司);FP5036型透射電子顯微鏡(荷蘭TECNAI公司);KQ3200型超聲波清洗器(40 kHz，100 W，昆山市超聲儀器公司);Mastersizer 2000型激光粒度分析儀(MALVERN公司);LA-950V2型激光粒度分析儀(HORIBA公司);380ZLS型激光粒度分析儀(PSS-NICOMP公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

(1)水相測(cè)試粒子的配制 參照文獻(xiàn)［9］的方法，在Al2O3固體粉末中加入超純水作分散劑，啟動(dòng)超聲波清洗器分散，超聲強(qiáng)度為最大，超聲10 min，然后馬上制樣，上機(jī)試驗(yàn).

(2)液相乳液粒子的制備與穩(wěn)定 在1 000 μg/mL的十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入數(shù)滴500 μg/mL的六偏磷酸鈉溶液，混和后備用.參照文獻(xiàn)［10］的方法，以上述溶液為分散介質(zhì)及穩(wěn)定劑，向其加入Al2O3固體粉末，再加入數(shù)滴二乙烯基苯(DVB)作交聯(lián)劑，采用乳液聚合的方法制備得到單分散交聯(lián)乳液，并進(jìn)行微孔濾膜抽濾處理后得到標(biāo)準(zhǔn)粒子候選物.

(3)Al2O3干粉的形貌與成分測(cè)定 采用JSM-7600F型掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀觀察Al2O3干粉的形貌與成分構(gòu)成.

(4)水相粒子及液相乳液粒子的形貌與粒徑測(cè)定 分別對(duì)這兩種體系的粒子進(jìn)行制樣，采用JSM-7600F型掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀、FP5036型透射電子顯微鏡(TEM)和PSS-NICOMP公司的380ZLS型激光粒度分析儀測(cè)定他們的形貌特征及粒度分布.

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3干粉粒子和液相乳液粒子的SEM圖比較和成分構(gòu)成

用掃描電鏡(SEM)和能譜儀分別對(duì)Al2O3干粉粒子和液相乳液粒子進(jìn)行形貌比較.Al2O3在干粉狀態(tài)下能夠保持完好的球狀結(jié)構(gòu)，粒徑約在200～300 nm［圖1(A)、(B)］.穩(wěn)定后的 Al2O3液相乳液粒子同樣有完好的球狀結(jié)構(gòu)，粒徑約在200～250nm［圖1(C)、(D)］，與干粉狀態(tài)時(shí)比較，形貌沒(méi)有太大變化，粒徑范圍更窄.可見(jiàn)，通過(guò)穩(wěn)定和交聯(lián)后的Al2O3粒子沒(méi)有發(fā)生結(jié)構(gòu)上的變化，而且粒度范圍更趨于一致，單分散效果更理想.再經(jīng)過(guò)能譜的測(cè)定(表1)，交聯(lián)后粒子的成分構(gòu)成沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明穩(wěn)定和交聯(lián)過(guò)程不會(huì)引入雜質(zhì)，影響制備粒子的質(zhì)量.

圖1 Al2O3粒子掃描電鏡圖Fig.1 SEM micrograph of Al2O3

表1 Al2O3粒子成分構(gòu)成Table1 The component of Al2O3particles

2.2 Al2O3水相粒子和液相乳液粒子的TEM圖比較

用透射電鏡(TEM)對(duì)無(wú)修飾的Al2O3水相粒子和經(jīng)過(guò)DVB交聯(lián)修飾的液相乳液粒子進(jìn)行形貌的進(jìn)一步表征.沒(méi)有經(jīng)過(guò)修飾的Al2O3在水中經(jīng)過(guò)超聲處理后，絕大部分粒子沉淀到底部，少數(shù)懸浮于液體中的也因超聲導(dǎo)致粒子破裂變形，不能保持球狀的形態(tài)，粒度范圍極不穩(wěn)定，沒(méi)有固定的粒徑［圖2(A)、(B)］;而在DVB交聯(lián)體系中，液相乳液粒子仍然保持良好的球狀形態(tài)，而且大小均勻，粒徑約在250 nm，粒徑分布單一［圖2(C)、(D)］.可見(jiàn)，DVB交聯(lián)修飾對(duì)Al2O3納米粒子在液相中穩(wěn)定存在起著關(guān)鍵的調(diào)控作用.

圖2 Al2O3粒子透射電鏡圖Fig.2 TEM micrograph of Al2O3

2.3 激光粒度分析儀測(cè)定乳液中Al2O3粒子的粒徑

按照粒度分析——激光衍射法［11］，采用 PSSNICOMP公司的380ZLS型激光粒度分析儀測(cè)量Al2O3液相乳液粒子的平均粒徑(d)和粒徑分布范圍(D)，粒度分布定值結(jié)果見(jiàn)圖3.

圖3 Al2O3液相乳液粒子高斯分布圖Fig.3 Gaussian distribution of liquid Al2O3decorated by emulsion

Al2O3液相乳液粒子通過(guò)透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、激光粒度分析儀等多種分析手段共同測(cè)定形貌特征及粒徑定值，得到的形貌為圓形粒子，平均粒徑(d)為 267.6 nm，粒徑分布(D)在162.2～501.6 nm，再在另外兩臺(tái)不同型號(hào)的激光粒度分析儀上測(cè)定并比較結(jié)果.3臺(tái)激光粒度分析儀測(cè)定結(jié)果的比較見(jiàn)表2.從表2的結(jié)果可以看出，Al2O3液相乳液粒子在MALVERN公司的Mastersizer 2000型激光粒度分析儀上測(cè)定的平均粒徑(d)為283.9 nm，粒徑分布(D)在 150 ～498 nm;在HORIBA公司的LA-950V2型激光粒度分析儀上測(cè)定的平均粒徑(d)為258.2 nm，粒徑分布(D)在150～455 nm.測(cè)定結(jié)果與PSS-NICOMP公司的380ZLS的測(cè)定結(jié)果相吻合，驗(yàn)證了定值結(jié)果的可靠性.

表2 Al2O3液相乳液粒子在380ZLS、Mastersizer 2000和LA-950V2激光粒度分析儀上的測(cè)定結(jié)果Table2 The results of liquid Al2O3decorated by emulsion at 380ZLS、Mastersizer 2000 and LA-950V2

由定值結(jié)果和驗(yàn)證結(jié)果相比較可以看出，兩者結(jié)果相吻合，因此，本文報(bào)道的以交聯(lián)作用修飾Al2O3干粉制備得到的液相乳液粒子在準(zhǔn)確定值后可以作為標(biāo)準(zhǔn)粒子校準(zhǔn)激光粒度分析儀，為制備激光粒度分析儀校準(zhǔn)用納米標(biāo)準(zhǔn)粒子提供了可行的方法依據(jù).

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