卞友艷, 陳多福

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墨西哥灣北部上陸坡Green Canyon 140冷泉活動在自生碳酸鹽巖中的地球化學記錄

卞友艷1,2, 陳多福1*

(1. 中國科學院 邊緣海地質重點實驗室, 廣州地球化學研究所, 廣東 廣州?510640; 2. 中國科學院大學, 北京?100049)

墨西哥灣北部上陸坡Green Canyon 140產(chǎn)出的冷泉碳酸鹽巖可以分為結核結殼、生物碎屑結殼和塊狀結殼三類。三類結殼均以高鎂方解石和文石為主要礦物, 另外, 結核結殼含少量白云石, 生物碎屑結殼含少量低鎂方解石。團粒、凝塊、草莓狀黃鐵礦和生物鉆孔等生物成因沉積組構發(fā)育, 且含有以有孔蟲和雙殼類為主的生物碎屑。三類結殼的碳同位素值變化較大,13C值為－36.1‰～5.1‰, 指示了產(chǎn)甲烷殘余CO2、海水源碳或熱成因甲烷的混合碳源特征。結核結殼膠結的生物殼14C年齡為46.5～25.8 ka BP, 生物碎屑結殼為17.6～11.7 ka BP, 塊狀結殼為~1.2 ka BP, 顯示了該地區(qū)冷泉活動的間歇性特征。

冷泉碳酸鹽巖; 碳同位素; 氧同位素;14C定年; 冷泉活動; 墨西哥灣

0 引 言

冷泉是指分布于大陸邊緣海底來自沉積界面以下, 以水、碳氫化合物、硫化氫和細粒沉積物為主要成分的流體以噴涌或滲漏方式進入上覆水體的活動[1–2]。冷泉活動廣泛發(fā)育于全球大陸邊緣斷層和泥火山發(fā)育的海域[3–4]。在冷泉系統(tǒng)中, 富甲烷流體從深部向上滲漏過程中, 在海底附近經(jīng)甲烷氧化古菌和硫酸鹽還原細菌共同新陳代謝作用, 增加環(huán)境的堿度而形成冷泉碳酸鹽巖[5]。因此, 冷泉碳酸鹽巖可以記錄沉積流體活動的特征、生物地球化學過程以及冷泉流體與周圍環(huán)境間的相互作用[6–8]。

已有的關于冷泉的研究大多報道各個地區(qū)冷泉碳酸鹽巖的結構、礦物和地球化學特征, 很少有專門針對某個特定冷泉系統(tǒng)流體活動演化的研究, 尤其是缺乏冷泉活動在自生碳酸鹽巖中的記錄研究, 這在很大程度上限制了對冷泉的形成與演化、深部生物地球化學過程和演變的認識。本文以墨西哥灣北部上陸坡Green Canyon 140 (GC140) 海底冷泉活動形成的自生碳酸鹽巖為研究對象, 分析其礦物、巖石和地球化學特征, 結合年代學研究, 探討冷泉碳酸鹽巖所記錄的多期次冷泉間歇活動特征。

1?地質背景與樣品采集

墨西哥灣是一個油氣大量聚集的盆地, 盆地中鹽層和鹽丘十分發(fā)育。鹽層的變形引起斷層活動, 為流體從盆地深部油氣系統(tǒng)向海底運移提供了有效通道, 在海底形成幾百個冷泉, 并發(fā)育有冷泉生物、冷泉碳酸鹽巖和天然氣水合物[30–33]。本文研究的GC140區(qū)塊位于墨西哥灣北部上陸坡(圖1a)。地震剖面資料顯示該區(qū)塊淺部鹽丘之上較薄的沉積層被斷層破壞, 冷泉碳酸鹽巖丘因受到鹽丘活動的影響也發(fā)生斷裂(圖1b)。多個航次的測深、側掃聲納、三維地震資料及海底實地觀察和采樣顯示, GC140正在進行慢速的滲漏活動, 冷泉流體主要來源于深部的熱成因氣[2,31]。在海底發(fā)育有受斷層控制呈線性分布的自生碳酸鹽巖丘(圖1b), 丘體直徑20～100 m, 高度從幾米到20 m以上不等, 周圍沉積物中含有大量的碳酸鹽巖巖屑和生物碎屑[2,31,34]。本研究的冷泉碳酸鹽巖樣品于1989年10月利用Johnson-Sea Link載人深潛器在海底淺表層(小于50 cm)采集, 水深260 m, 海底溫度12.87 ℃, 該區(qū)域發(fā)育有少量管狀蠕蟲和海綿等生物。

圖1 墨西哥灣大陸坡Green Canyon 140位置示意圖(a)及GC140與鄰近地區(qū)地質剖面示意圖(b)

(a)據(jù)Aharon.[26]修改。圖中的陰影區(qū)為Green Canyon區(qū), 140區(qū)塊位于該區(qū)的左上側。(b)圖顯示了海底表面以下的鹽丘、鹽底劈引起的斷層及其與冷泉碳酸鹽巖丘的關系(據(jù)Aharon[26]修改)。樣品采集于GC140區(qū)海底的冷泉碳酸鹽巖丘。

In Fig.1a, the shade area is the Green Canyon and the GC140 block is located in the top-left corner. In Fig.1b, the samples were collected from the carbonates chermoherm at seafloor.

2 分析方法

本文所研究的冷泉碳酸鹽巖樣品在采集后用淡水清洗, 自然風干, 室溫保存于路易斯安那州立大學實驗室。通過手標本觀察選取典型結構制成薄片, 應用LEICA-DMRX光學顯微鏡結合Leica Qwin軟件觀察沉積結構, 通過高清晰數(shù)碼相機LEICA DC500拍攝顯微圖像。巖石學和礦物學分析工作在中國科學院廣州地球化學研究所完成。碳酸鹽巖破裂的新鮮斷面微結構在中國科學院廣州能源研究所完成, 表面經(jīng)過噴鉑金(20 s)處理后的樣品用場發(fā)射掃描電子顯微鏡HITACHI S-4800觀察并照相, 工作電壓為2.0 kV, 工作距離為7~13 mm, 元素成分通過能譜儀HORIBA EX-250確定。

碳酸鹽巖物相分析(XRD)在中國科學院廣州地球化學研究所完成。測試樣品用瑪瑙研缽研磨至200目以下, 使用Rigaku DXR 3000進行X射線衍射分析, 工作參數(shù)為Cu靶Kα射線, 石墨單色器, 測試電壓40 kV, 電流40 mA, 掃描角度5～65°(2), 步進掃描, 步寬0.02°(2), 每5 s完成一個步寬, 發(fā)散狹縫為0.5°, 接受狹縫為0.15 mm, 防散射狹縫為0.5°。礦物百分含量以[104]峰作為校準曲線計算方解石、鎂方解石和白云石的比例, 以[111]峰高計算文石的相對含量[9]。通過[104]峰高計算碳酸鹽礦物中鎂的含量[35–36]。方解石中MgCO3＜5 mol%為低鎂方解石, MgCO35～20 mol%為高鎂方解石[37]。MgCO330～50 mol%的碳酸鹽相為白云石[38]。

碳酸鹽的碳、氧同位素測定采用磷酸法, 在中國科學院同位素地球化學國家重點實驗室完成。利用微鉆在拋光的樣品剖面上鉆取獲得分析樣品, 樣品與100%的磷酸在90 ℃下反應獲得CO2氣體, 純化的CO2氣體通過GV IsoPrime II型穩(wěn)定同位素質譜儀測定。測定結果13C和18O值均相對于V-PDB標準, 分析精度前者優(yōu)于0.1‰, 后者優(yōu)于0.2‰。

冷泉碳酸鹽巖中保存的生物殼14C年齡測定前處理在中國科學院廣州地球化學研究所14C-AMS樣品制備實驗室完成, 用微鉆去掉膠結在生物殼周圍的碳酸鹽后, 用蒸餾水浸泡、震蕩, 并滴加0.5 mol/L HCl去除表面可能殘留的膠結碳酸鹽, 隨后用蒸餾水反復洗滌直至中性, 然后放入冷凍干燥儀中干燥24 h。真空狀態(tài)下, 將干燥的生物殼與100%的磷酸在常溫下反應48 h收集CO2, 利用“密封鋅還原法”將CO2氣體還原成石墨[39]。制備好的石墨靶送往北京大學核物理與核技術國家重點實驗室加速器質譜(AMS)中心進行14C年代測定。儀器型號為NEC 0.5 MeV14C專用加速器質譜儀, 測定精度優(yōu)于3‰。

3 結果與討論

3.1 沉積巖石學特征與生物活動

GC140冷泉碳酸鹽巖主要以結殼狀產(chǎn)出, 沒有明顯的層理, 依據(jù)其形貌特征(圖2)和沉積巖石學特征(圖3)可將其分為三類。

(1)結核結殼??該類結殼的結構組分有結核和基質, 結核呈灰褐色、大小不等、形態(tài)不規(guī)則, 基質為灰色或灰白色(圖2中的B-10)。有些泥晶結核單獨產(chǎn)出(圖2中的B-9)。薄片觀察顯示結核為泥晶結構, 而基質中含有少量的生物碎屑, 以完整的有孔蟲為主, 還有少量雙殼類殼體(圖3a)。文石結晶扇(圖3b)、團粒以及圍繞團粒生長的放射狀文石(圖3c)等沉積組構在基質中也很發(fā)育。掃描電鏡下觀察到有微生物結構體(圖3d)。

(2)生物碎屑結殼??該類結殼為生屑結構(圖2中的B-12), 生物碎屑含量高達30%以上, 以破碎的雙殼類生物殼體為主, 還有少量有孔蟲和苔蘚蟲等?；|中發(fā)育有大量卵形或橢圓形團粒, 大小均勻, 分選較好, 團粒之間充填有亮晶文石(圖3e)。掃描電鏡下觀察到遺跡化石-微米級的生物鉆孔(圖3f)和結晶完好的氯化鈉晶體(圖3g)。

(3)塊狀結殼??該類結殼為泥晶結構(圖2中的F-2), 一些毫米級的縫隙中生長有放射狀文石。結殼邊緣有大量較規(guī)則、大小相近的遺跡化石-海綿鉆孔。薄片顯示該結殼中基本不含生物碎屑, 而各種文石結構非常發(fā)育, 如放射狀文石、桿狀文石、文石脈以及凝塊之間充填的亮晶文石(圖3h)。

另外, 三類結殼樣品中均發(fā)育有草莓狀黃鐵礦集合體(圖3i)。

冷泉碳酸鹽巖中保存的特殊沉積組構對其成因有很好的指示作用, 例如團粒、葡萄狀文石、凝塊和草莓狀黃鐵礦集合體可以指示滲漏系統(tǒng)中的微生物活動[7,17,40]。GC140不同碳酸鹽結殼中發(fā)育的團粒、凝塊和草莓狀黃鐵礦集合體均表明該滲漏系統(tǒng)中存在有微生物活動, 保存完好的微生物體和微米級生物鉆孔證明是微生物活動引起化學環(huán)境的微小變化而形成的特殊生物成因沉積組構。

圖2 GC140冷泉碳酸鹽巖結殼的形貌特征

結核結殼B-10主要由灰褐色致密的結核和灰白色的基質組成; B-9中含有多個單獨產(chǎn)出的灰白色致密結核; 生物碎屑結殼B-12含有豐富的生物碎屑; 塊狀結殼F-2的剖面顯示了邊緣豐富的遺跡化石-海綿鉆孔, 青灰色基質中有些毫米級的孔洞被針狀文石充填。圖中標尺為2 cm。

Nodule-rich carbonate B-10 is mainly composed of brown dense nodules and grey matrix. Nodule-rich carbonate B-9 is composed of multiple scattered nodules. Bioclast-rich carbonate B-12 is composed of high content of bioclasts cemented by matrix. Massive carbonate F-2 contains abundant entobia in the edge without little other organism traces.Inthe grey matrix,mm-sizedporeswerefillingwitharagonite. All scale bars are 2 cm.

3.2?礦物組成與沉積環(huán)境

GC140冷泉碳酸鹽巖全巖樣品的XRD分析顯示碳酸鹽礦物含量為74%～97%, 且多數(shù)大于90%, 以不同比例的文石(74.5%～18.3%)和高鎂方解石(15.0%～53.8%)為主(表1)。此外, 結核結殼含有2.0%～2.3%的白云石, 生物碎屑結殼含有11.0%～12.5%的低鎂方解石。結核結殼B-10也含有9.8%的低鎂方解石。除B-12只有3.1%的石英之外, 其余所有樣品均含有少量的長英質碎屑和粘土礦物(表1)。

3.3 碳、氧同位素與流體來源

GC140冷泉碳酸鹽巖的碳同位素值變化范圍較大, 結核結殼13C值為－23.2‰～5.1‰, 生物碎屑結殼13C值為－22.2‰～－8.8‰, 而塊狀結殼的碳同位素值最負,13C值為－36.1‰～－26.8‰。三類結殼之間的氧同位素值變化較小, 結核結殼和生物碎屑結殼的18O值比較類似, 分別為2.2‰～3.4‰和2.0‰～3.5‰, 而塊狀結殼18O值相對較低, 為1.9‰～2.7‰ (圖4)。

圖3 GC140冷泉碳酸鹽巖的巖石學特征

(a)結核結殼中的泥晶結核與含少量生物碎屑的基質, 樣品B-10, 單偏光; (b)結核結殼中的生物殼內壁上生長的文石結晶扇, 樣品B-10, 單偏光; (c)結核結殼的基質中的團粒及圍繞泥晶基質生長的放射狀文石, 樣品B-9, 單偏光; (d)結核結殼中的微生物體, 樣品4-a, SEM圖像; (e)生物碎屑結殼中高含量的生物碎屑, 達30%, 以雙殼類殼體為主, 其中還發(fā)育有團粒, 樣品B-11, 單偏光; (f)生物碎屑結殼中的微米級生物鉆孔, 樣品B-3, SEM圖像; (g)生物碎屑結殼中結晶良好的氯化鈉(NaCl)晶體, 樣品B-12, SEM圖像; (h)塊狀結殼中發(fā)育的凝塊, 邊界模糊的凝塊被亮晶文石膠結, 樣品F-2, 單偏光; (i)結核結殼中的草莓狀黃鐵礦集合體, 直徑達20 μm, 樣品B-10, 反光。

(a) Nodule-rich carbonate is composed of microcrystalline nodules and matrix with a low content of bioclasts, sample B-10, plane polarized light; (b) Fan-shaped aragonite originated from a shell wall, nodule-rich carbonate B-10, plane polarized light; (c) Circumgranular sparite aragonite cement around spheric or elliptical, micritic peloids, bioclast-rich carbonate B-9, plane polarized light; (d) Microbial structures in nodule-rich carbonate 4-a, SEM image; (e)Bioclast-rich carbonate contain a high content of fragmentized bivalve shells (up to 30%), sample B-11, plane polarized light; (f) Micron-sized boring pores in bioclast-rich carbonate B-3, SEM image; (g) Well developed crystals of NaCl in bioclast-rich carbonate B-12, SEM image; (h) Clotted microfabric preserved in a massive carbonate has anirregular shape and unclear margin, cemented by sparite aragonite, sample F-2, plane polarized light; (i) Framboidal pyrites approximately 20 μm in diameter dispersed in the matrix of nodule-rich carbonate B-10, reflected light.

表1 墨西哥灣GC140冷泉碳酸鹽巖的礦物組成(%)

注: LMC為低鎂方解石; HMC為高鎂方解石; “–”代表沒有該礦物。

冷泉碳酸鹽巖的碳同位素組成可以有效地指示其沉積時的孔隙流體成分, 并進一步揭示冷泉滲漏流體的來源[2,17]。冷泉系統(tǒng)孔隙水中溶解無機碳的可能來源: (1)甲烷來源, 包括生物成因甲烷(13C值小于－65‰)[44–45]和熱成因甲烷(13C值為－50‰～ －30‰)[46–47]; (2)原油等重烴類組分(13C值為 －35‰～－25‰)[2]; (3)正常海水的溶解碳(13C約為(0±3)‰)[47]; (4)深部產(chǎn)甲烷作用殘余CO2(13C值高達26‰)[10]。

GC140冷泉碳酸鹽巖中, 結核結殼碳同位素變化范圍最大, 顯示了混合碳源的特征。大部分位于0附近的碳同位素值說明碳源以正常海水的溶解碳為主, 基質低至－23.2‰的13C值表明形成基質的碳可能來自油氣藏滲漏的熱成因氣, 而結核高達5.1‰的碳同位素值可能記錄了產(chǎn)甲烷殘余CO2的信號, 這與墨西哥灣Alaminos Canyon 601區(qū)塊碳同位素值高達14‰的碳源相似[21]。生物碎屑結殼輕度虧損的碳同位素值指示碳源主要來自深部油氣藏滲漏的熱成因氣, 同時可能還混入有少量海水源的碳, 這與該類結殼含有豐富的海洋生物碎屑的沉積巖石學特征相符。塊狀結殼低的碳同位素值與墨西哥灣Alaminos Canyon 818冷泉碳酸鹽巖13C值 (－37.4‰～－26.1‰)類似[21], 表明它們具有相同的碳來源, 均以熱成因甲烷為主要碳源, 說明冷泉流體以深部油氣藏的滲漏流體為主, 可能混入有少許的生物成因甲烷。

圖4 GC140冷泉碳酸鹽巖碳、氧穩(wěn)定同位素組成

3.4?14C年齡與冷泉間歇活動

保存在GC140冷泉碳酸鹽巖中的生物殼的14C年齡跨度較大(表2)。結核結殼14C年齡為46.5～25.8 ka BP, 生物碎屑結殼14C年齡為17.6～11.7 ka BP, 塊狀結殼14C年齡為1.2 ka BP。其中, 結核結殼B-10的年齡為41.3～5.0 ka BP, 持續(xù)時間最長。測定14C年齡的生物殼13C值與海水值(0±3)‰相近, 為 －2.9‰～3.8‰, 說明該生物殼的14C年齡可以反應冷泉活動的真實年齡[23]。

近年, 越來越多的學者通過冷泉碳酸鹽巖的年代學分析, 并結合礦物巖石學、同位素及元素地球化學特征來探索冷泉活動演化的歷史[26–29]。Aharon.[26]通過14C法和U系法報道了墨西哥灣冷泉碳酸鹽巖的年齡, 指出自晚更新世以來, 墨西哥灣冷泉活動一直在進行, 而鹽底辟的活動似乎增加了滲漏強度。Roberts[34]則認為由于斷層在墨西哥灣陸坡普遍發(fā)育, 推測斷層控制的冷泉不是持續(xù)活動的。本文分析的碳酸鹽巖的14C年齡顯示GC140區(qū)域冷泉活動具有間歇性特征, 三類結殼形成于不同的時期, 結核結殼為46.5～25.8 ka BP, 生物碎屑結殼為17.6 ~11.7 ka BP, 塊狀結殼為1.2 ka BP(表2)。其中, 結核結殼B-10的14C年齡為41.3～5.0 ka BP,可能經(jīng)歷了多個階段。

表2?墨西哥灣GC140冷泉碳酸鹽巖生物殼14C年齡

注: 1) BP= before present, 1950年往前算起; 2)年齡數(shù)據(jù)已經(jīng)過同位素分餾校正。

墨西哥灣北部盆地中的鹽層和鹽丘十分發(fā) 育[30,33]。自晚白堊紀至更新世以來, 墨西哥灣經(jīng)歷了由北美江河帶來的大規(guī)模三角洲沉積, 在沉積物不斷加載下, 下伏侏羅紀鹽層開始變形, 逐漸在沉積層淺部形成次一級的各種鹽構造, 并導致上覆沉積物發(fā)育斷裂構造[48]。本文研究的Green Canyon區(qū)域覆蓋在一個新近紀的鹽丘之上[49]?，F(xiàn)代海底原位觀測發(fā)現(xiàn)墨西哥灣不同地區(qū)冷泉滲漏速度是不同的,地震資料顯示GC140海底沉積層受構造活動的影響而發(fā)育斷層[31,34], 說明該地區(qū)鹽丘一直處于活動狀態(tài)。Roberts[32]發(fā)現(xiàn)GC140碳酸鹽巖結殼中發(fā)育有方向變化的示頂?shù)讟嬙? 可能指示了鹽丘的多次活動, GC140的冷泉活動可能與海底鹽丘活動引起的鹵水及深部熱成因氣的滲漏有關。因此, GC140冷泉活動可能受海平面變化和鹽丘活動兩種因素的控制。

GC140冷泉碳酸鹽巖的巖石礦物學、碳同位素以及生物殼14C年齡特征表現(xiàn)出系統(tǒng)性差異, 指示了三個時期的冷泉活動。年齡最大的結核結殼形成于第一階段, 慢速滲漏的冷泉流體與海水發(fā)生均一化作用, 形成以海水源為主的碳同位素值特征。生物碎屑結殼形成于第二階段, 滲漏速度的增加, 導致流體帶來更多的熱成因氣, 使得碳同位素值降低, 同時增強的鹽丘活動帶來低Mg/Ca比的鹵水, 從而沉淀低鎂方解石。年齡最小的塊狀結殼形成于第三階段, 滲漏活動進一步加劇, 使得深部來源的熱成因氣成為該區(qū)冷泉活動的主要碳源。

4 結?論

(1)GC140冷泉碳酸鹽巖主要有結核結殼、生物碎屑結殼和塊狀結殼三類。三類結殼中團粒、凝塊和草莓狀黃鐵礦等與滲漏系統(tǒng)微生物活動有關的沉積組構發(fā)育。另外, 海綿鉆孔等遺跡化石也很發(fā)育。

(2)三類結殼的礦物均以文石和高鎂方解石為主, 另外, 結核結殼含少量白云石, 生物碎屑結殼含少量低鎂方解石。

(3)冷泉碳酸鹽巖的碳同位素值變化范圍較大, 結核結殼13C值為－23.2‰～5.1‰, 指示了海水溶解碳為主、同時混入有少量熱成因甲烷和產(chǎn)甲烷殘余CO2的碳源特征; 半固結的生物碎屑結殼13C值為－22.2‰～－8.8‰, 說明熱成因甲烷比例增加, 而致密塊狀結殼13C值為－36.1‰～－26.8‰指示了熱成因甲烷為主要碳源。

(4)三類結殼的14C年齡各不相同, 結核結殼為46.5～25.8 ka BP, 生物碎屑結殼為17.6～11.7 ka BP, 塊狀結殼只有1.2 ka BP左右, 指示了冷泉間歇性活動特征。

中國科學院廣州地球化學研究所沈承德研究員和王輔亞老師分別幫助完成了14C測年和XRD實驗分析; 路易斯安那州立大學Harry Roberts教授提供了冷泉碳酸鹽巖樣品, 在此一并深表謝意。

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Cold seep activities recorded by geochemical characteristics of authigenic carbonates from Green Canyon 140, Gulf of Mexico

BIAN You-yan1,2and CHEN Duo-fu1*

1. CAS Key Laboratory of Marginal Sea Geology, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China; 2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing?100049, China

Seep carbonates collected from Green Canyon block 140, Gulf of Mexico, could be divided into three types: nodule-rich carbonates, bioclast-rich carbonates and massive carbonates. XRD investigation shows that high Mg-calcite and aragonite are the dominate minerals. Additionally, nodule-rich carbonates contain minor amounts of dolomite and bioclast-rich carbonates include some low Mg-calcite. Peloids, clotted microfabric and pyrite framboids are developed in carbonates and suggest a genesis linked with bacterial activities. The carbonates exhibit a large variation in13C values (-36.1‰ to 5.1‰), suggesting multiple carbon sources that include thermogenic methane, seawater and residual CO2from methanogenesis. Shells cemented in nodule-rich carbonates show14C ages between 46.5 ka and 25.8 ka BP, bioclast-rich carbonates formed from 17.6 ka to 11.7 ka BP, and massive carbonates have14C ages of 1.2 ka BP, suggesting that seep activity was discontinuous.

seep carbonates; carbon isotope; oxygen isotope;14C aging; cold seep; Gulf of Mexico

P593; P597; P736.2

A

0379-1726(2013)03-0212-09

2013-01-22;

2013-02-26;

2013-03-20

中國科學院知識創(chuàng)新工程重要方向項目(KZCX2-YW-GJ03);國家自然科學基金(91228206, 91028012);中國科學院廣州地球化學研究所135項目(Y234021001);廣東省科技計劃項目(2011A080403021)

卞友艷(1986–), 女, 博士研究生, 從事冷泉碳酸鹽巖的相關研究。E-mail: bianyouyan@gig.ac.cn

CHEN Duo-fu, E-mail: cdf@gig.ac.cn, Tel: +86-20-85290286