徐關慶 *，程森，趙曉宏

（1.營口銀河鎂鋁合金有限公司，遼寧 營口 115001； 2.中國第一汽車集團公司技術中心表面防護研究室，吉林 長春 130011）

鎂合金是現(xiàn)有工程用金屬中密度最小的合金，具有 比強度高、尺寸穩(wěn)定、抗沖擊、無毒、易于回收、加工性能良好等優(yōu)點，為21世紀綠色功能材料，在航天、交通、軍事等各種領域中的應用越來越廣泛。

然而，鎂的標準電極電位很負(-2.73 V)，鎂合金零件在潮濕的大氣環(huán)境中容易發(fā)生腐蝕。因此，良好的表面防護處理是其應用的關鍵。涂裝工藝生產(chǎn)成本低，對環(huán)境污染輕，涂層的耐鹽霧腐蝕性良好，可以獲得多種色調(diào)的裝飾效果，是目前鎂合金零件表面處理最常用的工藝之一。

目前，應用最廣泛的鎂合金零件主要是冷式壓鑄件。由于鎂合金熔液的流動性能優(yōu)良，而且與鋼鐵模具親和力小，因此往往采用高達9～30 m/s 的速度進行壓鑄成型，從而提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本。然而，在這樣高速壓鑄的情況下，模腔內(nèi)的空氣難于瞬間排出，殘留氣體在冷凝的鑄件表層形成微小的氣泡群。涂裝烘烤時，氣泡內(nèi)氣體膨脹有時會造成表皮破裂，形成微小的氣孔；同時在結(jié)構(gòu)復雜的大型鎂合金壓鑄件成型時，由于鎂的晶體結(jié)構(gòu)為密排六方晶體，室溫(≤220 °C)變形時只有單一的滑移系{0001}<1120>，因此，鎂的塑性比鋁低，各向異性也比鋁顯著。固態(tài)鎂從923 K 降溫到293 K，體積收縮率為5%左右，鎂合金在鑄造冷凝時收縮量大、塑性小，鑄件中容易形成微孔、裂紋。因此，在結(jié)構(gòu)復雜的大型鎂合金鑄件表面難免會存在欠鑄、裂紋、流紋、脫模劑夾雜等缺陷。為了獲得合格的涂層，必須徹底清除鑄件表面的缺陷，獲得光滑平整的涂裝前處理表面。

1 常規(guī)的鎂合金前處理工藝

1.1 鎂合金壓鑄零件粉末涂裝工藝流程

噴丸或機械磨光─化學除油─水洗─酸性去銹─水洗─磷化─水洗─預熱烘干─噴粉。

1.2 常規(guī)鎂合金前處理工藝存在的問題

1.2.1 噴丸、機械磨光工序

為了清除鎂合金壓鑄零件表面的飛邊、油污，整平表面，生產(chǎn)中經(jīng)常采用噴丸或者機械磨光工藝。由于鎂合金粉末燃點低，與氧的親合力高，在噴丸、機械磨光過程中非常容易發(fā)生燃燒，甚至引起爆炸。

由于鎂合金的硬度不高，在機械磨光工序中稍不注意就會破壞鎂合金壓鑄零件表面的致密層，使鑄件表層的微細裂紋、氣孔外露，造成涂裝表面出現(xiàn)起泡、縮孔等缺陷(見圖1)。

1.2.2 除油、酸洗

鎂的化學性質(zhì)極其活潑，只有在pH ＞12 的堿溶液中生成Mg(OH)2才趨于穩(wěn)定，在其他水溶液中都不穩(wěn)定。在純凈的自來水中浸泡也會發(fā)生腐蝕；在酸中，鎂與H+發(fā)生激烈的氧化還原反應，析出大量氫氣與熱量，會引起零件的過蝕，甚至發(fā)生自燃、爆炸事故，見圖2、圖3(圖中的亮點為溶液表面游動的火焰)。

不當?shù)幕瘜W除油、化學酸洗工藝，容易使鑄件表面的缺陷擴大，對后續(xù)表面處理造成很大的影響(見圖4、圖5)，所以需要格外小心。

1.2.3 磷化

鎂合金化學活性高，在大氣和水中表面總是存在著一層氧化膜。實驗證明，鎂合金零件即使進行了非常仔細的除油、酸洗，若沒有經(jīng)過磷化等轉(zhuǎn)化膜處理 就進行涂裝，其結(jié)合力與耐蝕性均不理想。因此，涂裝前在鎂合金表面上制備一層具有一定防護性能并且與涂層結(jié)合力良好的過渡層，是提高鎂合金零件涂裝質(zhì)量的關鍵。

鋅-鈣-錳系鎂合金磷化工藝：

NaH2PO415～20 g/L

添加劑 10～15 g/L

pH 3.5～4.5

θ 室溫

t 10 min

上述工藝可獲得外觀細膩、呈灰色或肉色、且充滿微細裂紋的磷化膜(見圖6、圖7)。

1.2.4 常規(guī)鎂合金零件涂裝前處理工藝存在的問題

(1) 工藝流程及工藝時間長，清洗水消耗量大，需要在專門的前處理生產(chǎn)線進行處理后，再轉(zhuǎn)移到涂裝生產(chǎn)線進行涂裝，不利于涂裝自動線連續(xù)生產(chǎn)；

(2) 存在著火等不安全因素；

(3) 鎂合金化學性質(zhì)活潑，在前處理槽液中可能會發(fā)生過度的腐蝕或者在水洗過程和工序間的周轉(zhuǎn)過程中，表面形成氧化膜，甚至出現(xiàn)白色腐蝕斑點(與鎂合金材料、清洗水質(zhì)、環(huán)境都有關)，影響涂裝的質(zhì)量，因此需要建立嚴格的工藝管理制度。

(4) 容易使鎂合金壓鑄件存在的鑄造缺陷擴大化、表面化，影響涂裝的質(zhì)量。

2 鎂合金零件一步法涂裝前處理新工藝

2.1 工藝流程

噴丸或機械磨光─一步法處理─空停─水洗─預烘干─涂裝工序。

2.2 一步法涂裝前處理工藝

H3PO410 mL/L

添加劑 50 mL/L

pH 2.0～3.0

θ 室溫

t(浸泡) 30 s

t(空停) 30 s

上述工藝可獲得幾乎沒有微細裂紋、外觀細膩、灰黑色、與涂層結(jié)合力良好和具有遮蔽基體微細缺陷作用的轉(zhuǎn)化膜(見圖8、圖9)。從一步法處理前后同一個零件上同一個區(qū)域的形貌對比可以看出，原始的裂紋經(jīng)一步法處理后明顯被填平。

2.3 鎂合金一步法前處理工藝在生產(chǎn)中的應用試驗

鎂合金一步法前處理工藝是在一個槽液中清除油污、氧化膜、腐蝕物的同時，形成可以填充表面微細缺陷，并且與涂層結(jié)合力良好的轉(zhuǎn)化膜。與常規(guī)前處理工藝處理相比，經(jīng)過一步法處理的鎂合金壓鑄零件的涂裝質(zhì)量有明顯提高(見圖10、11、12、13 和14)。

2.4 涂層性能測試

經(jīng)過一步法工藝處理后的工件，粉末噴涂或者陰極電泳所得涂層的性能測試結(jié)果如下。

(1) 按照GB/T 9286-1998 劃格法檢驗，達到的指標≤1 級；

(2) 通過了168 h 中性鹽霧(NSS)試驗(按GB/T 1771-2007 操作)；

(3) 通過了GB/T 1732-1993 沖擊試驗。該試驗是在2 mm 厚的AZ91D 壓鑄板上涂覆厚度為100 μm 的涂層，沖擊試驗的條件為1 000 g × 500 mm，結(jié)果正面涂層完整，背面涂層與鎂合金板一起開裂，沒有脫離，達到用戶要求。

2.5 討論

在排除涂裝施工工藝本身原因的情況下，涂層出現(xiàn)縮孔、起泡現(xiàn)象與涂料和被涂飾的金屬表面張力有關[1]。

(1) 鎂合金屬于表面張力較低的金屬；

(2) 鎂合金壓鑄件表面存在微小氣孔、裂紋等缺陷；

(3) 有機涂層在成膜過程中經(jīng)歷高溫熔融─交聯(lián)─冷凝或者溶劑快速揮發(fā)等物理、化學的變化，在成膜后期存在收縮應力，涂層越厚則收縮應力越大，當涂層的收縮應力大于金屬表面張力時，在基體表面的微孔、裂紋處容易出現(xiàn)涂層縮孔、起泡等缺陷。

常規(guī)的除油、酸洗、磷化工藝雖然可以除去鎂合金零件表面的油污、氧化膜，生成一層無機的網(wǎng)狀組織，增加涂層的附著力，但沒有填充基體表面缺陷和改變表面張力的作用。

一步法新工藝利用鎂合金與稀磷酸溶液發(fā)生如下反應：

鎂合金表面進行溫和腐蝕的同時通過析出氫氣的攪拌，以及溶液中乳化劑的乳化，使附在表面的油污、腐蝕物脫離。當零件離開溶液在空中停留時，由于鎂合金表面殘留的溶液有限，H+得不到補充，使界面的pH 上升，進而發(fā)生如下反應：

生成的氫氧化鎂及磷酸鎂膠體與添加劑中的有機凝膠物質(zhì)共同形成黏稠的膠體而沉積在鎂合金表面，對鎂合金基體表面存在的細微裂紋、孔洞及其轉(zhuǎn)化膜表面的裂紋進行填充，生成幾乎沒有裂紋的轉(zhuǎn)化膜。同時由于添加劑中的有機凝膠物質(zhì)與涂層結(jié)合良好，改變了基體的表面張力，因此涂層的縮孔、起泡等缺陷明顯減少。

3 結(jié)論

(1) 一步法前處理工藝將原來鎂合金零件涂裝前處理的11 道工序縮短為5 道工序，提高了生產(chǎn)效率，節(jié)省了生產(chǎn)占地面積，為鎂合金零件連續(xù)涂裝自動化生產(chǎn)線設計提供了工藝方案。

(2) 一步法前處理工藝對減少鎂合金零件涂裝缺陷有比較明顯的效果。

[1]錢逢麟,竺玉書.涂料助劑[M].北京: 化學工業(yè)出版社,1990: 309.