范紅，潘湛昌, *，張晃初，曾祥福，胡光輝，肖楚民，魏志鋼，林奕聰

（1.廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006；2.勝宏科技(惠州)股份有限公司，廣東 惠州 516211）

在印刷線路板(PCB)棕氧化工序中，棕化劑中溶銅量過高和雙氧水耗盡而產生棕化廢液[1]。棕氧化技術自歐美廠商推出以來，克服了黑氧化所不能避免的缺點，逐漸取而代之。伴隨PCB 行業(yè)的發(fā)展，棕化液的需求量越來越大。據(jù)統(tǒng)計[1]，目前國內外90%以上的印刷線路板廠家采用棕氧化技術，國內年產棕化廢液高達7 000 萬t。大部分工廠主要通過對其簡單的一級處理后再與其他廢水混合排放。由于棕化廢液中含大量高毒性有機物和重金屬銅離子，僅簡單處理[2]不能有效降低其中有害物的含量，而將帶來嚴重的污染與危害，造成大量銅的流失。因此，棕化廢液的排放給水環(huán)境帶來巨大挑戰(zhàn)。

棕化廢液主要含有機添加劑、硫酸、雙氧水和大量含銅粒子[1]。棕氧化首先對內層電路表面進行微蝕[3-4]，所生成的部分銅離子與有機添加劑在銅箔表面形成一層致密的棕氧化配合膜層，而大部分銅離子以游離或配位離子形式溶入棕化液中。由于該廢液具有強成膜能力[1]，因此通過簡單電解、電滲透等處理時易在傳質介質上成膜，影響處理效果。且棕化液本身為強酸性并含雙氧水，故具有一定的耐弱氧化劑降解作用。目前有關棕化廢液處理方法的報道較少。陸海兵等[5]的專利“一種棕化液再生回用裝置”依次通過減壓蒸餾實現(xiàn)低沸點的物質蒸發(fā)，使棕化廢液濃縮，通過冷卻結晶使其中部分銅以硫酸銅結晶的形式分離出來，通過分析、調整實現(xiàn)再生，但這種方法既不能解離其中的配合物，也不能使配合物完全分離出來。筆者在“用于棕化廢液降解與提銅的光/臭氧-電-吸附反應裝置”的專利[1]中描述了經過紫外光、臭氧協(xié)同催化處理后的廢液可消除電極表面在電解過程中成膜。

本文以某工廠棕氧化工序排放的棕化廢液為研究對象，在常溫常壓下，不改變原廢液酸度與濃度，研究紫外光和臭氧對棕化廢液處理的解絡與降解作用，探索了棕化廢液在不同反應器中的解絡與降解效果。

1 實驗

1.1 棕化廢液

廢液為某公司棕氧化工序排放的廢水，其中含游離銅離子26.91 g/L，消解后總銅離子含量為31.36 g/L，并含有大量苯并三氮唑、吡咯、聚乙二醇等有機物，初始COD 為12 357 mg/L。

1.2 試劑及儀器

椰殼型活性炭(溧陽市江南活性炭廠)；乙醇、硝酸、硫酸銨、硫酸亞鐵、高錳酸鉀、鈦酸丁酯，均為分析純；9 W 紫外燈(主波長為254 nm)；KXX-A 馬弗爐(上?？莆鲈囼瀮x器廠)，PHS-25 型數(shù)顯酸度計(上海虹益儀器儀表有限公司)，XJ-III 型消解儀(廣東省醫(yī)療器械廠)，UV-2450 雙光束紫外可見分光光度計(日本島津)，TA-1023 臭氧發(fā)生器(廣州奧聯(lián)環(huán)?？萍加邢薰?。

1.3 催化劑的制備

1.3.1 活性炭(AC)的預處理

取50 g 椰殼型活性炭，依次用去離子水洗滌、0.1 mol/L 稀硝酸浸泡1 h、超聲洗滌、105 °C 恒溫烘干3 h 后備用。

1.3.2 光催化劑TiO2/AC 的制備

采用溶膠凝膠法[6]，取20 g 預處理的活性炭、30～80 mL 鈦酸丁酯、150 mL 無水乙醇，加入500 mL 燒杯中，并用0.1 mol/L 稀HNO3調節(jié)pH 至2～3，攪拌30 min，配制成溶液A；取60 mL 無水乙醇、120 mL去離子水、5 g (NH4)2SO4、5～10 g FeSO4混合均勻，用0.1 mol/L 稀HNO3調節(jié)pH 至2～3，得到溶液B；在劇烈攪拌下，把B 溶液加入到A 溶液中，室溫攪拌 2 h，并靜置48 h，洗滌、100 °C 烘干10 h，再置于馬弗爐中于500 °C 下烘烤2 h，得到TiO2/AC 光催化劑。

1.3.3 臭氧活化催化劑MnOx/AC 的制備

采用水熱法[7]，取30 g 預處理的活性炭和200 mL 0.01～0.05 mol/L 的KMnO4溶液，120 °C 恒溫回流煮沸10 h，再在300 °C 馬弗爐中烘烤4 h。

1.3.4 催化劑負載量的測定

將已制備好的催化劑消解后，按ASTM D 858-07Standard Test Methods for Manganese in Water，分別測定相應的二氧化鈦、錳含量，再轉化為單位質量活性炭負載二氧化鈦、二氧化錳的量，單位為mg/g。

1.4 實驗裝置

圖1為不同反應器處理棕化廢液的示意圖。每個反應器中相同催化劑的量相等，TiO2/AC 催化劑為10～15 g，MnOx/AC 催化劑為10～15 g。每個反應器的棕化廢液體積都為500 mL。

1.5 棕化廢液的處理

為消除吸附對解絡與降解的影響，先在無紫外光和臭氧條件下，分別用10 g TiO2/AC、10 g MnOx/AC、10 g TiO2/AC + 10 g MnOx/AC 催化劑對500 mL 原棕化廢液作吸附試驗，測量各自對棕化廢液中銅離子吸附量(q)與時間的關系。

在空白(無紫外光和臭氧)條件下測試完后，更換新的催化劑，從3 種空白試驗吸附達到飽和所需最長時間開始進行棕化廢液的解絡與降解試驗，紫外燈功率為9 W，主波長為254 nm，臭氧產生量為8 mg/h，測定不同時間下游離銅離子含量和化學需氧量(COD)。

1.6 性能測試

圖1 不同反應器示圖Figure 1 Schematic diagrams of different reactors

按GB/T 11914-1989《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》測定COD。銅離子的吸附量用廢液中銅離子的初始含量與某時刻的含量之差(mg)表示。銅離子 含量采用快速分光光度法[8]測定，游離銅離子含量由直接分光法測得；將棕化廢液與濃硝酸以體積比1∶3 在消解儀中按美國EPA 3025-1999 消解后，再測得的銅離子含量為總銅離子含量。

解絡率(η)[9]按下式計算：

式中，ρt為t時刻游離銅離子的質量濃度(g/L)，ρ1.5為1.5 h 時游離銅離子的質量濃度(g/L)，15.ρ′ 為1.5 h 時總銅離子的質量濃度(g/L)。

2 結果與討論

2.1 不同反應器中配合物的解離效果

采用負載量為3 mg/g 的TiO2/AC 催化劑、負載量為5 mg/g 的MnOx/AC 催化劑，根據(jù)1.4 所述條件進行空白試驗，在不同時刻取樣測量溶液中游離銅離子含量，結果見圖2。從圖2可知，3 種催化劑對溶液中銅離子的吸附都在1.5 h 前達飽和。為減小吸附過程對各反應器解絡數(shù)據(jù)的影響，需進行1.5 h 空白試驗后，才開始在相應紫外光或臭氧條件下進行解絡試驗。不同反應器中解絡效率與時間的關系見圖3。

圖2 不同負載型催化劑對銅離子的吸附量-時間曲線Figure 2 Adsorption capacity vs.time curves for different supported catalyst to copper ion

圖3 不同反應器的解絡效率-時間曲線Figure 3 Decomplexation rate vs.time curves for different reactors

由圖3可見，初始濃度、體積及其他條件(包括催化劑、UV 與O3濃度)相同時，插入式UV-O3反應器具有解絡速率快、效率高的優(yōu)點，經6 h 處理后解絡效率達78.1%。原因是插入式UV-O3反應器具有光催化與臭氧催化的特殊布局，使其中既存在獨立作用區(qū)域又存在相互協(xié)同區(qū)域，溶液中同時存在多種粒子(包括紫外光激發(fā)二氧化鈦表面產生的光生電子和光生空穴，錳氧化物活化臭氧產生的活性自由基，以及光生電子、光生空穴和臭氧在錳氧化物催化作用下形成的高氧化活性 ·OH 自由基[10-11])的可能性大于其他幾種反應器。而光生電子體積小，可作用于銅離子與配合物之間的配位鍵，并通過高活性氧化自由基或光生空穴協(xié)同作用而解離配合物。

2.2 不同反應器對COD 去除的影響

在2.1 試驗過程中，在不同時刻對各個反應器進行取樣，測量其COD，結果見圖4。

圖4 反應器對COD 去除效果的影響Figure 4 Influence of reactor on COD removal

由圖4可知，在試驗時間內，各反應器對COD 的降解量都隨處理時間延長而增大，插入式UV-O3反應器處理棕化液對COD 的去除量和去除速率較懸空式UV-O3反應器低，較單獨用紫外光或臭氧催化處理好。采用插入式和懸空式UV-O3反應器處理棕化廢液，6 h后COD 的去除量分別為4 284 mg/L 和5 620 mg/L。原因是懸空式UV-O3反應器的臭氧從下曝氣，先在MnOx/AC 催化活化下產生活性·OH 自由基，·OH 和未被活化的O3粒子在向上的氣流攪動下大部分穿過TiO2/AC 催化區(qū)，并在紫外光激發(fā)活化下產生更多的活性·OH 自由基，降解更多的有機物，對COD 的去除速率最快。

2.3 解絡與降解工藝優(yōu)化

綜上可知，插入式UV-O3反應器對棕化廢液中配合物的解絡效率遠高于其他幾種反應器；插入式UV-O3反應器對廢液COD 的降解效果略低于懸空式UV-O3反應器，而遠高于其他2 種反應器。因此，選用插入式UV-O3反應器作為棕化廢液的一級處理，除了能盡可能多地降低廢液COD，最主要是利用其較高的解絡效率，使配位態(tài)的銅以游離銅離子形式存在于溶液中，以利于后續(xù)電解或電滲透等二級深度處理[12]，實現(xiàn)電沉銅和進一步降低COD。因此，對插入式UV-O3反應器處理棕化廢液的工藝進行優(yōu)化。

2.3.1 二氧化鈦負載量

在插入式UV-O3反應器相應位置加入10 g 負載量為5 mg/g 的MnOx/AC 催化劑，臭氧、紫外燈等條件保持不變，分別采用負載量不同的TiO2/AC 催化劑處理棕化廢液，結果見圖5。

圖5 TiO2/AC 負載比對棕化廢液處理效果的影響Figure 5 Influence of TiO2/AC load ratio on treatment effect of brown oxidation wastewater

從圖5可知，隨TiO2/AC 負載比增大，插入式UV-O3反應器對棕化廢液中配合物的解絡率不斷增大，由二氧化鈦在紫外光激發(fā)下產生的光生電子、光生空穴可進一步激發(fā)臭氧產生活性自由基。二氧化鈦含量較低時，產生的光生電子量少，自由基結合反應的進行使光生電子不足以維持反應，溶液中光生電子含量低而不能作用于所有配合物中心粒子，導致解絡效率低；隨TiO2/AC 負載比增大，光生電子的產量增大，而溶液中臭氧活化自由基的產速一定，當二氧化鈦的負載量達到一定值后，溶液中存在大量光生電子和光生空穴，高氧化活性的·OH 自由基的產量卻有限，使解絡效率變得平緩。因此，隨TiO2/AC 負載比增大，COD 的去除量先顯著增大，隨后增大趨勢變得平緩。TiO2/AC 負載比為3 mg/g 時，反應器對棕化廢液中配合物的解絡率和COD 降解達較高水平。

2.3.2 錳氧化物負載量

在插入式UV-O3反應器相應位置加入10 g 負載量為3 mg/g 的TiO2/AC 催化劑，臭氧、紫外燈等條件保持不變，分別采用負載量不同的MnOx/AC 催化劑處理棕化廢液，結果見圖6。

圖6 MnOx/AC 負載比對棕化廢液處理效果的影響Figure 6 Influence of MnOx/AC load ratio on treatment effect of brown oxidation wastewater

由圖6可知，隨MnOx/AC 負載比增大，插入式UV-O3反應器對棕化廢液中配合物的解絡率呈現(xiàn)先快速增大再緩慢降低的趨勢。臭氧在錳氧化物的活化下產生活性自由基，該自由基和未完全反應的臭氧可快速與光生電子、光生空穴結合生成新的自由基。低錳氧化物含量較低時，初步活性自由基的產量較少，使其與光生電子、光生空穴之間的自由基結合反應慢，產生高氧化活性·OH 自由基的量較少，導致解絡率低；隨錳氧化物負載比增加，初步活性自由基的產量增大，解絡率隨負載比增大而增大，由于其他條件一定，當錳氧化物負載比達到一定值后，初步活性自由基快速占據(jù)了與光生電子的結合點，使溶液中存在的光生電子量減少，從而降低了解絡率。同樣，COD 的去除量隨MnOx/AC 負載比的增大而增大，但MnOx/AC 負載比達到一定值后，COD 去除量的變化趨勢變得平緩。綜上所述，在試驗范圍內，當MnOx/AC 負載比為5 mg/g時，該反應器對棕化廢液中配合物的解絡率和COD 降解達較高水平。

2.3.3 TiO2/AC 與MnOx/AC 的質量比

在插入式UV-O3反應器相應位置加入一定量的TiO2/AC 催化劑(負載量為3 mg/g)與MnOx/AC 催化劑(負載量為5 mg/g)，研究2 種催化劑的質量比對棕化廢液處理效果的影響，結果見圖7。

圖7 TiO2/AC 與MnOx/AC 用量比棕化廢液處理效果的影響Figure 7 Influence of dosage ratio of TiO2/AC to MnOx/AC on treatment effect of brown oxidation wastewater

從圖7可以得出，TiO2/AC 催化劑與MnOx/AC 催化劑的用量比從10 g∶15 g 降至10 g∶10 g 時，解絡率增大，COD 去除量從4 353 mg/L 降到4 284 mg/L，COD 去除量的變化幅度較小。二者用量比從10 g∶10 g升至15 g∶10 g 時，解絡率降低，變化速率較10 g∶15 g 到10 g∶10 g 段更緩慢，COD 去除量從4 284 mg/L升至4 376 mg/L，變化幅度較前段更小。TiO2/AC 催化劑與MnOx/AC 催化劑用量比為10 g∶10 g 時，解絡率達到最大，而COD 去除量最小。原因可能是在該條件下產生的光生電子、光生空穴和·OH 自由基的數(shù)量比更利于解離配合物，當催化劑用量偏離10 g∶10 g 時，更利于去除廢液中的COD。因此，在10 g∶10 g 時，解絡率最高，雖然此時COD 去除量最低，但影響不是很大，考慮到配合物會影響二級處理效果，因此選擇TiO2/AC 催化劑與MnOx/AC 催化劑為10 g∶10 g 作最佳用量比。

3 結論

(1) 插入式UV-O3反應器較其他幾種反應器對棕化廢液中配合物的解絡效率高，處理6 h 達78.1%；對COD 的去除量略低于懸空式UV-O3反應器，而高于純UV或O3反應器，處理6 h 內COD 去除量達4 284 mg/L。

(2) 插入式UV-O3反應器內特殊的結構布置，有利于光生電子、光生空穴及具有高氧化活性的·OH 自由基共存，促進解絡。

(3) 插入式UV-O3反應器處理棕化廢液的最優(yōu)工藝為：光催化劑中TiO2與AC 的負載比為3 mg/g，臭氧催化劑中MnOx與AC 的負載比為5 mg/g，光、臭氧催化劑質量比為1∶1。

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