向紅印

（深圳市中金嶺南科技有限公司，廣東 深圳 518122）

目前，應(yīng)用于水性涂料的鋁顏料的生產(chǎn)方法主要有物理保護(hù)法和化學(xué)保護(hù)法兩種。物理保護(hù)法是在片狀鋁粉表面涂上一層透明的樹(shù)脂保護(hù)膜，而化學(xué)保護(hù)法則是用鈍化劑處理片狀鋁粉，使其表面包覆一層不與水反應(yīng)的鈍化膜[1]。當(dāng)前，對(duì)溶劑型鋁顏料直接表面包覆改性以制備水性鋁顏料的研究較多。由于該方法是在鋁顏料表面包覆一層親水性的物質(zhì)，這樣制備的水性鋁顏料光澤度勢(shì)必會(huì)下降，甚至失去金屬光澤[2-4]。而直接通過(guò)球磨未處理的鋁粉來(lái)制備水性鋁顏料的途徑卻很難實(shí)現(xiàn)。因?yàn)殇X粉會(huì)與水溶性介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，放出氫氣，導(dǎo)致容器中壓力增加而“脹桶”，進(jìn)而引發(fā)安全事故[5-6]。

研究表明，硅烷具有優(yōu)異的金屬防腐性能[7-8]，丙烯酸樹(shù)脂具有優(yōu)異的成膜性能。本文用KH-550 和羥基丙烯酸樹(shù)脂對(duì)鋁粉表面包覆改性，包覆改性后的鋁粉在水性溶劑中研磨制備水性鋁顏料，研磨出來(lái)的鋁顏料在水中具有良好的分散性和穩(wěn)定性。此法可以省去對(duì)鋁顏料的再處理，而不會(huì)破壞鋁顏料的金屬光澤，具有廣泛的應(yīng)用前景[9-11]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑及設(shè)備

試驗(yàn)材料為100 mm × 40 mm × 2 mm 的鐵皮。鋁粉，純度≥99%，湖南金天鋁粉公司；片狀鋅粉，純度≥99%，自制；硅烷偶聯(lián)劑KH-550、有機(jī)硅，分析純，南京辰工有機(jī)硅材料有限公司；丙烯酸樹(shù)脂、水性樹(shù)脂，工業(yè)級(jí)，佛山市高明同德化工有限公司；異丙醇、乙酸乙酯、酒精，分析純，西隴化工；蒸餾水，自制。

主要設(shè)備包括：上海科儀廠制造的JB50-D 型電動(dòng)攪拌器和ZXB-725 型恒溫水浴箱，由昆明機(jī)床廠訂制的JDIA-40 型滾筒式球磨機(jī)，荷蘭飛利浦公司制造的XL30ESEM-TEM 電子顯微鏡，美國(guó)伯樂(lè)FTS-40 型傅里葉紅外光譜儀，日本理學(xué)生產(chǎn)的D/max-3B 型X 射線衍射儀和zsx100e 型X 射線能譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在三口燒杯中加入20 份質(zhì)量的異丙醇，取10 份質(zhì)量的鋁粉置于三口燒瓶中充分?jǐn)嚢? h，然后在水浴中升溫至60 °C，配成A 溶液。取2 份質(zhì)量的硅烷偶聯(lián)劑加入2 份質(zhì)量的純凈水和12 份質(zhì)量的無(wú)水乙醇，配成B 溶液。取丙烯酸樹(shù)脂溶液4 份加熱溶解后，加入6 份質(zhì)量的乙酸丁酯配成C 溶液。向A 溶液中只滴加B 液、只滴加C 液，或同時(shí)滴加B 液和C 液進(jìn)行反應(yīng)，控制滴加時(shí)間在30 min 以內(nèi)。滴加完后，再攪拌10 h。反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾，用無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物，干燥后分別得到硅烷改性鋁粉、丙烯酸樹(shù)脂改性鋁粉和硅烷與丙烯酸樹(shù)脂共同包覆改性鋁粉。

1.3 水性鋁粉顏料的制備

將改性鋁粉、蒸餾水、鋼球以及助磨劑加入到球磨機(jī)中球磨24 h。實(shí)驗(yàn)中，固定球磨濃度(改性鋁粉100 g，加蒸餾水300 mL)，球料比控制在30∶1。球磨完成后出料、靜置，再抽去上清液，80 oC 真空烘干后便得到水性涂料用鋁粉顏料。

1.4 涂料和涂層的制備

(1) 按配方用量將各組分?jǐn)嚢杈鶆蚣吹脽o(wú)鉻鋅基涂料，其配方如下：

片狀鋅粉 22 g

水性鋁顏料 4 g

水性樹(shù)脂 40 g

有機(jī)硅 8 g

純凈水 2 5g

添加劑 少量

以溶劑型鋁粉顏料制備的無(wú)鉻鋅基涂料配方基本同上，把其中的水性鋁顏料換為溶劑型鋁顏料即可。

(2) 涂層制備工藝流程：試樣─酸洗─砂紙打磨─丙酮清洗─涂覆(二涂二烘)─干燥(80 °C 預(yù)烘15 min，再280 °C 固化30 min)。

1.5 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

(1) 采用荷蘭飛利浦公司制造的 XL30ESEM-TEM 電子顯微鏡對(duì)涂層進(jìn)行SEM 分析；采用美國(guó)伯樂(lè)FTS-40 型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行FTIR 分析，溴化鉀壓片；采用日本理學(xué)生產(chǎn)的D/max-3B 型X 射線衍射儀進(jìn)行XRD 分析；采用日本理學(xué)生產(chǎn)的zsx100e 型X 射線能譜儀進(jìn)行XPS 分析。

(2) 鋁粉顏料采用酸腐蝕的方法，以其氫氣的析出量來(lái)表征包覆效果的好壞[12-13]。稱取不同條件下包覆的鋁粉0.5 g 于250 mL 的磨口錐型瓶中，加入pH=1 的鹽酸100 mL，隔一定時(shí)間讀取排開(kāi)水的數(shù)值，總共腐蝕時(shí)間為100 h。涂層附著力采用劃格法，測(cè)試與評(píng)價(jià)參照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》；鉛筆硬度測(cè)試參照GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》；耐鹽霧測(cè)試參照GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同包覆鋁粉的耐酸性能

圖1是不同包覆鋁粉的析氫量。

從圖1可以看出，原料鋁粉的潛伏期是2 h，即在這2 h 內(nèi)沒(méi)有氫氣產(chǎn)生。其主要原因是鋁粉表面有一層氧化物，在一定時(shí)間內(nèi)阻止酸對(duì)鋁粉的腐蝕。但鋁粉表面的氧化膜的耐酸性不好，故潛伏期之后，裸露的活性鋁粉與酸迅速發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量的氫氣，在100 h內(nèi)產(chǎn)生了近700 mL 的氫氣。丙烯酸樹(shù)脂包覆的鋁粉(曲線c)的潛伏期達(dá)到4 h。因?yàn)楸┧針?shù)脂中的羥基、氨基、羧基等活性基團(tuán)會(huì)與Al─OH 基團(tuán)發(fā)生酯化、醚化等交聯(lián)聚合反應(yīng)，在鋁粉表面形成具有非均相結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀聚合物[14-15]，阻止酸對(duì)鋁粉的腐蝕。但樹(shù)脂膜的耐酸、耐水性能不好，它未能阻止小分子物質(zhì)(水、H+等)滲透過(guò)樹(shù)脂膜與鋁粉接觸，故可發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣。硅烷包覆的鋁粉潛伏期為2 h，因?yàn)楣柰樗獬蒘i─OH，它與鋁粉表面的─OH 形成氫鍵，在界面上生成Si─O─Al 共價(jià)鍵而形成硅烷膜，但該鍵本身的水解穩(wěn)定性不好，容易水解成Si─OH 和Al─OH 基團(tuán)，導(dǎo)致硅烷膜從金屬表面脫落，從而產(chǎn)生大量氫氣[16-18]。硅烷和丙烯酸樹(shù)脂包覆的鋁粉的潛伏期為6 h，說(shuō)明其耐酸性明顯增強(qiáng)，但它在100 h 內(nèi)產(chǎn)生180 mL 左右的氫氣，說(shuō)明在包覆過(guò)程中有的鋁粉并未被包覆或包覆不完全。

2.2 不同包覆鋁粉的FT-IR 分析

圖2是不同包覆鋁粉的紅外光譜圖。從譜圖a 可以看出，丙烯酸樹(shù)脂包覆鋁粉的漫反射紅外光譜主要吸收范圍在1 700～500 cm-1內(nèi)。在1 729.72 cm-1出現(xiàn)的是酯類或含有羧基化合物的C═O 伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 449.38 cm-1附近出現(xiàn)的較寬吸收帶是烷烴中C─H 所引起的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 168.9 cm-1出現(xiàn)的吸收帶是酯類或含有羧基化合物的C─O 伸縮吸收峰，在702.05 cm-1出現(xiàn)的較強(qiáng)吸收峰是苯環(huán)上含有取代物的C─H 彎曲吸收峰，在3 472.41 cm-1出現(xiàn)羥基的伸縮吸收峰和2 922.98 cm-1出現(xiàn)的烷烴伸縮吸收峰可能是在包覆溶液中加有醇類溶劑所引起的。上述結(jié)果表明鋁粉表面包覆了丙烯酸樹(shù)脂膜。從譜圖b 可以看出，KH-550 包覆鋁粉的漫反射紅外光譜吸收范圍在1 600～500 cm-1內(nèi)。在1 633.97 cm-1處出現(xiàn)了N─H 彎曲吸收峰，在1 466 cm-1～1 322 cm-1之間出現(xiàn)較寬的吸收帶，這是烷烴中的C─H 伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明KH-550包覆在鋁粉表面；在1 135.71cm-1處出現(xiàn)的是Si─O─Al伸縮振動(dòng)吸收峰，表明KH-550 在鋁粉表面通過(guò)化學(xué)鍵形成了硅烷膜。從譜圖c 可以看出，經(jīng)過(guò)KH-550 和樹(shù)脂包覆的鋁粉在1 728.49 cm-1附近的吸收峰強(qiáng)度相對(duì)譜圖a 中1 729.72 cm-1附近的吸收峰減弱很多，這是因?yàn)镵H-550 與丙烯酸樹(shù)脂通過(guò)C═O 雙鍵發(fā)生了共聚反應(yīng)；在1 145.44 cm-1附近出現(xiàn)了Si─O─Al 伸縮振動(dòng)吸收峰，是因?yàn)榻?jīng)過(guò)KH-550 和丙烯酸樹(shù)脂包覆后，鋁粉表面的Si─OH 與Al─OH 在界面上形成了Si─O─Al共價(jià)鍵，表明KH-550 和羥基丙烯酸樹(shù)脂通過(guò)共聚反應(yīng)在鋁粉表面形成了保護(hù)膜。

圖2 不同包覆鋁粉的紅外光譜圖Figure 2 IR spectra of differently coated aluminum powders

2.3 硅烷和丙烯酸樹(shù)脂包覆鋁粉的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 XPS 分析

圖3是硅烷和丙烯酸樹(shù)脂包覆的鋁粉表面寬掃描X 光電子能譜圖，表1為XPS 分析結(jié)果。從表中可以看出，Si 1S 測(cè)試數(shù)據(jù)在102.17 eV 處，而SiO2電子結(jié)合能為103.2～103.7 eV，表明鋁粉表面并不完全是二氧化硅的峰，而是形成了類似(Al2O3)x·nSiO2的化學(xué)物質(zhì)；從表中C 1S 測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，鋁粉表面含有碳原子與碳原子或碳原子與氫原子形成的單鍵─C─C 或─C─H(為284.6 eV)，即鋁粉表面含有大量的憎水基團(tuán)─C─C 長(zhǎng)鏈，碳原子與氧原子形成的單鍵C─O(為286.21 eV)表明，鋁粉表面有大量的C 與羥基(─OH)結(jié)合，碳原子與氧原子形成的雙鍵C═O(287.84 eV)主要來(lái)源于羥基丙烯酸樹(shù)脂。由此可知，在包覆鋁粉表面不僅有二氧化硅膜，而且有丙烯酸樹(shù)脂膜，且該表面是憎水的。

圖3 硅烷和丙烯酸樹(shù)脂包覆鋁粉表面的XPS 譜圖Figure 3 XPS spectrum of surface of aluminum powders coated with silane and acrylic resin

表1 硅烷和丙烯酸樹(shù)脂包覆鋁粉XPS 分析結(jié)果Table 1 XPS analysis results of aluminum powders coated with silane and acrylic resin

2.3.2 XRD 分析

圖4是包覆鋁粉的XRD 譜圖。

圖4 硅烷和丙烯酸樹(shù)脂包覆鋁粉的XRD 譜圖Figure 4 XRD spectrum of aluminum powders coated with silane and acrylic resin

從圖4中可以看到有很強(qiáng)的鋁晶面衍射峰，并沒(méi)有看到二氧化硅的晶面衍射峰，但根據(jù)紅外光譜FT-IR和X 射線光電子能譜可知，在鋁粉表面有二氧化硅膜和丙烯酸樹(shù)脂膜。由此推斷，在鋁粉表面生成的是無(wú)定型態(tài)的二氧化硅膜。

2.4 水性鋁顏料的SEM 分析

圖5是以硅烷和丙烯酸樹(shù)脂包覆鋁粉制備的水性鋁顏料的SEM 照片。從圖中可以看出，鋁粉表面有一層包覆膜，降低了鋁粉的表面能，故改性鋁顏料分散較好，團(tuán)聚較少，幾乎沒(méi)有焊合。鋁粉顏料平均粒度在20 μm 左右，鋁粒子成圓餅狀，表面光潔，沒(méi)有發(fā)生卷曲，粒徑分布較均勻，鋁粉片厚較薄，平均片厚度在200～300 nm 之間，邊緣規(guī)則，其片狀化程度好，徑厚比≥100∶1，具有較好的金屬效果。

圖5 水性改性鋁顏料的SEM 圖Figure 5 SEM images of waterborne modified aluminum pigment

2.5 水性鋁顏料的EDS 分析

圖6是以硅烷和丙烯酸樹(shù)脂包覆鋁粉制備的水性鋁顏料的EDS 能譜圖。氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.17%，說(shuō)明鋁粉在球磨過(guò)程中只有極少量被氧化，鋁粉顏料的金屬光澤度很好。

圖6 水性改性鋁顏料的EDS 譜圖Figure 6 EDS spectrum of waterborne modified aluminum pigment

2.6 含改性鋁顏料的水性涂料的性能

將硅烷和丙烯酸樹(shù)脂包覆的鋁粉制備的水性鋁顏料用于水性涂料，所得涂料性能與溶劑型鋁顏料制備的水性鋅基涂料的性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2。

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，所研究的水性鋁粉顏料用于水性鋅基涂料無(wú)論是在金屬光澤還是耐鹽霧時(shí)間上都要優(yōu)于溶劑型鋁顏料制備的水性鋅基涂料，具有良好的耐腐蝕性能和金屬光澤。

3 結(jié)論

KH-550/丙烯酸樹(shù)脂對(duì)鋁粉具有包覆改性的效果，鋁粉經(jīng)其包覆后析氫量大大降低，為原料鋁粉的1/4，大大提升了鋁粉的耐酸性能。將硅烷和丙烯酸樹(shù)脂包覆改性的鋁粉在水中研磨制備了水性鋁顏料，該顏料在水中具有良好的分散性和穩(wěn)定性。通過(guò)FT-IR 紅外光譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，鋁粉表面有丙烯酸樹(shù)脂膜和二氧化硅膜；通過(guò)X 光電子能譜(XPS)確定鋁粉表面Si 1S 結(jié)合能為102.17 eV，Si 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，表明鋁粉表面形成了類似(Al2O3)x·nSiO2的物質(zhì)；通過(guò)XRD 分析確定鋁粉表面生成的SiO2膜呈無(wú)定型態(tài)；掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)分析表明，鋁顏料成片形狀好，含氧量低(5.17%)，金屬光澤好。將此鋁顏料用于水性無(wú)鉻鋅基涂料，所得涂層具有良好的耐腐蝕性能和金屬光澤。

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