畢四富，劉海萍*，馬志強(qiáng)，白清友，曹立新，屠振密

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋學(xué)院，山東 威海 264209）

鈦及其合金具有非磁性、熔化溫度高、熱膨脹系數(shù)低、比強(qiáng)度高、生物相容性好、抗斷裂和耐疲勞等優(yōu)良特性，在航空、航天、核反應(yīng)堆、第三代艦艇等尖端科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域以及現(xiàn)代醫(yī)療領(lǐng)域等發(fā)揮著越來越重要的作用[1]。然而鈦合金硬度較低、耐磨性較差，使其應(yīng)用范圍受到了限制。此外，鈦合金表面在空氣中極易形成一層極薄的氧化鈦膜，而氧化鈦的高電極電位導(dǎo)致與鈦接觸的材料易受腐蝕而破壞。為了提高鈦合金的耐蝕性和摩擦磨損性能，通常采用表面處理方法在鈦合金表面形成具有強(qiáng)化作用的增強(qiáng)涂層。幾十年來，廣泛應(yīng)用的鈦合金表面處理工藝主要有離子注入[2-3]、氣相沉積[4]、激光表面改性[5-6]、陽極氧化[7]、金屬涂層[8-10]及微弧氧化[11-13]等。微弧氧化(Microarc Oxidation，簡(jiǎn)稱MAO)是以等離子體化學(xué)和電化學(xué)原理產(chǎn)生微區(qū)弧光放電現(xiàn)象、利用微弧區(qū)瞬間高溫?zé)Y(jié)作用直接在材料表面原位生長(zhǎng)陶瓷層的表面技術(shù)，其工藝操作簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)保，目前已成功用于Al、Ti、Mg 等金屬的表面處理。本文選用硅酸鹽電解液體系研究了微弧氧化電壓及氧化時(shí)間對(duì)Ti75 鈦合金微弧氧化膜厚度的影響，研究了所得膜層的表面形貌、組成、硬度、耐蝕性能及高溫性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

選用規(guī)格為2 cm × 5 cm 的鈦合金(Ti75)試片作基體。硅酸鈉、六偏磷酸鈉、高錳酸鉀、硝酸和檸檬酸鈉，市售分析純；去離子水，自制。

1.2 微弧氧化膜層制備工藝及氧化液組成

對(duì)基體進(jìn)行打磨、除油等前處理后，進(jìn)行微弧氧化處理。微弧氧化裝置由高壓脈沖電源、電解槽和冷卻系統(tǒng)組成。將預(yù)處理的鈦合金試片放入電解槽，與其中的石墨電極形成對(duì)電極。用去離子水配制氧化電解溶液，對(duì)試片進(jìn)行恒壓氧化處理。鈦合金微弧氧化液組成為：硅酸鈉10 g/L，六偏磷酸鈉2 g/L，檸檬酸鈉2 g/L，添加劑4 g/L。

1.3 微弧氧化膜層表征和性能測(cè)試

1.3.1 膜層表面形貌及物相組成

使用Quanta 200F 場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(美國(guó)FEI公司)觀察鈦合金微弧氧化處理的表面形貌，并采用DX2700 型XRD 測(cè)試儀(丹東方圓儀器有限公司)測(cè)定所得微弧氧化膜層中的物相組成。

1.3.2 膜層厚度

采用TT240 膜層測(cè)厚儀(北京時(shí)代公司)測(cè)量鈦合金表面的微弧氧化膜層厚度。以經(jīng)預(yù)處理后的鈦合金基片為標(biāo)準(zhǔn)片，對(duì)試片兩側(cè)的氧化膜層均勻取5 個(gè)測(cè)試點(diǎn)，取其平均值為膜層的厚度。

1.3.3 硬度

采用HXD-1000TB 型自動(dòng)轉(zhuǎn)塔顯微硬度計(jì)(上海泰明光學(xué)儀器有限公司)測(cè)量膜層維氏硬度。在100 N的壓力下維持壓力15 s，然后測(cè)量試片表面壓痕的對(duì)角線長(zhǎng)度，由儀器自動(dòng)計(jì)算出其所對(duì)應(yīng)的維氏硬度；在試片表面不同處測(cè)試5 次，取其平均值作為所測(cè)試片的硬度。

1.3.4 耐蝕性能

分別采用Tafel 極化曲線、點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)[14]表征微弧氧化前、后鈦合金的耐腐蝕性能。極化曲線測(cè)試采用PCI-75 型電化學(xué)綜合測(cè)試儀(美國(guó)Gamry 公司)，以氧化處理前、后的Ti75 合金為研究電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為輔助電極，電解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl 水溶液。Tafel 曲線的測(cè)試范圍為開路電壓的±0.25 V，電勢(shì)掃描速率為1 mV/s。采用Gamry電化學(xué)綜合測(cè)試儀自帶的分析軟件進(jìn)行腐蝕電位和電流的分析。

與中性鹽霧試驗(yàn)、浸泡實(shí)驗(yàn)相比，點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)周期短，對(duì)于耐蝕性較好的鈦合金來說是很實(shí)用的耐蝕性測(cè)試方法。點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)液組成為：0.05 g 高錳酸鉀，10 mL硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)69%)，95 mL 去離子水。將點(diǎn)滴液滴加至待測(cè)試樣上，以點(diǎn)滴液由紫色變?yōu)榘咨臅r(shí)間來評(píng)定膜層的耐蝕性，點(diǎn)滴液由紫色變?yōu)榘咨臅r(shí)間越長(zhǎng)，膜層耐蝕性越好。

1.3.5 耐高溫氧化性能

高溫氧化實(shí)驗(yàn)在SK2-4-10 型管式電阻爐(龍口市電爐總廠)中進(jìn)行。分別將微弧氧化處理前后的鈦合金試樣放在電子天平上稱重后送入管式電阻爐中升溫，當(dāng)爐溫達(dá)到750 °C 時(shí)，保溫20 h，然后開始降溫，待試樣冷卻到室溫，從爐中取出稱重，完成1 個(gè)周期。繼續(xù)加熱，重復(fù)上述過程直至第5 個(gè)周期后，完成循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微弧氧化電壓對(duì)膜層性能的影響

采用1.2 方法對(duì)鈦合金微弧氧化處理5 min，在500～580 V 電壓范圍內(nèi)，考察了氧化電壓對(duì)鈦合金表面所得膜層厚度的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，在所選定的電解液體系中，膜層厚度隨氧化電壓的升高而明顯增厚。如電壓為500 V 時(shí)，膜厚僅為5.2 μm，而當(dāng)電壓為560 V 時(shí)，膜層厚度可達(dá)10.1 μm 左右。綜合考慮膜層厚度與外觀，氧化電壓確定為530 V。

圖1 微弧氧化電壓對(duì)氧化膜厚度的影響Figure 1 Effect of MAO voltage on thickness of oxidation film

鈦合金基體及不同電壓下微弧氧化處理后的試片在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線如圖2所示。可以看出，隨氧化電壓的升高，膜層腐蝕電位正移，腐蝕電流明顯降低。如鈦基體的腐蝕電位為-0.329 0 V，而580 V電壓下微弧氧化后的腐蝕電位為-0.045 0 V。這表明微弧氧化處理后，鈦合金耐腐蝕性顯著提高，且氧化電壓越高，耐蝕性也越大。這可能與氧化電壓增高，所得微弧氧化膜層厚度相應(yīng)增大有關(guān)。

圖2 鈦合金基體及不同電壓下形成的微弧氧化膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液中的極化曲線Figure 2 Polarization curves for titanium substrate and the MAO coatings formed on it at different voltages in 3.5wt% NaCl solution

2.2 微弧氧化時(shí)間對(duì)膜層性能的影響

圖3為530 V 電壓下所得鈦合金微弧氧化膜層厚度與處理時(shí)間的關(guān)系。在所選定的電解液體系中，鈦合金微弧氧化膜層厚度隨氧化時(shí)間增加而明顯變厚。如10 min 時(shí)，膜厚為16.5 μm；而當(dāng)氧化時(shí)間為20 min時(shí)，膜厚為20.2 μm。之后，隨氧化時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，膜層增厚變緩，如30 min 時(shí)，膜層厚度僅為21.8 μm。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在微弧氧化開始階段，試樣表面出現(xiàn)分布均勻的電火花，伴隨著尖銳的蜂鳴聲；隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，電火花數(shù)量逐漸變少，20 min 以后只有稀疏的火花，表明此時(shí)由微弧放電階段進(jìn)入弧光放電階段，膜層厚度增長(zhǎng)很慢。

圖3 530 V 下微弧氧化時(shí)間對(duì)氧化膜厚度的影響Figure 3 Effect of MAO time on thickness of oxidation coating formed at 530 V

530 V 電壓下鈦合金基體及其微弧氧化處理不同時(shí)間后的試片在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線如圖4所示。由圖4可知，氧化時(shí)間延長(zhǎng)，膜層腐蝕電位正移，腐蝕電流降低。如氧化5 min，腐蝕電位為-0.314 4 V；氧化10 min，腐蝕電位為-0.298 4 V；氧化30 min，腐蝕電位為0.032 3 V。由此可見，在所研究的時(shí)間范圍內(nèi)，提高氧化時(shí)間有利于膜層的生成，從而改善鈦合金的耐腐蝕性能。結(jié)合圖3及圖4可知，對(duì)鈦合金進(jìn)行微弧氧化處理20 min，即可獲得性能較好的微弧氧化膜層。

圖4 鈦合金及其不同微弧氧化時(shí)間形成的氧化膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl 溶液中的極化曲線Figure 4 Polarization curves for titanium substrate and the MAO coatings formed on it at different oxidation time in 3.5wt% NaCl solution

2.3 膜層表面形貌及其物相組成

于530 V電壓下對(duì)鈦合金進(jìn)行微弧氧化處理20 min。所得試樣微觀形貌及膜層組成如圖5a、5b 所示。由圖5a可知，鈦合金微弧氧化處理后，所得膜層表面分布著眾多非常細(xì)小、類似火山口狀的微孔，微孔直徑2～3 μm。由圖5b可知，該微弧氧化膜層主要由金紅石型二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦組成。由于膜層較薄，X射線能穿透膜層到達(dá)基體，因此XRD 圖中還有基體Ti 的衍射峰。

圖5 530 V 下鈦合金微弧氧化20 min 后所得膜層的微觀形貌及XRD 譜圖Figure 5 Microscopic morphology and XRD spectrum of the coating formed by MAO at 530 V for 20 min

2.4 膜層厚度及硬度

在530 V 電壓下，對(duì)鈦合金微弧氧化處理20 min，所得鈦合金微弧氧化膜層厚度約為20.3 μm。與鈦合金基體的硬度175.7 HV 相比，經(jīng)微弧氧化處理后硬度為914.5 HV，表明微弧氧化處理可明顯提高鈦合金的硬度，有助于改善鈦合金的耐磨損性能。

2.5 膜層耐蝕性能

取鈦合金基體和在530 V 微弧氧化處理20 min 后的試樣進(jìn)行點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鈦合金基體紫色消失時(shí)間為480 s，而經(jīng)微弧氧化處理后試樣紫色消失時(shí)間為2 498 s?？梢?，經(jīng)微弧氧化后的鈦合金試樣耐蝕性能更優(yōu)。

2.6 膜層耐高溫氧化性能

將鈦合金基體和經(jīng)530 V 微弧氧化處理20 min 后的鈦合金放入管式爐進(jìn)行高溫氧化試驗(yàn)，并以氧化后的增重對(duì)氧化時(shí)間作圖，結(jié)果如圖6所示。

圖6 鈦合金微弧氧化處理前后的高溫氧化增重曲線Figure 6 Weight gain curves for high-temperature oxidation of titanium alloy before and after MAO

由圖6可以看出，高溫氧化20 h 后，鈦基體增重達(dá)44.5 mg，而微弧氧化處理后的試樣增重僅為15.8 mg；高溫氧化100 h 后，鈦基體增重為92.1 mg，微弧氧化處理后的試樣增重為60.1 mg。上述結(jié)果表明，鈦合金表面微弧氧化膜的形成明顯改善了鈦合金基體的耐高溫氧化性能。

3 結(jié)論

(1) 鈦合金微弧氧化膜層主要由金紅石型二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦組成。

(2) 在500～580 V 電壓下，鈦合金微弧氧化處理時(shí)，隨著電壓升高，膜層厚度不斷增加，膜層耐蝕性能也增強(qiáng)。微弧氧化開始時(shí)，微弧氧化膜層厚度隨氧化時(shí)間增大而明顯增加，20 min 后膜厚增加較慢，而膜層耐腐蝕性能隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)而變大。在530 V電壓下處理20 min，所得膜層厚度約為20.3 μm，硬度為914.5 HV。

(3) 與基體相比，微弧氧化處理后鈦合金的硬度、耐蝕性能和耐高溫氧化性能均得到了明顯改善。

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