羅小虎，陳世榮, *，楊瓊，汪浩，謝金平，吳耀程，梁韻銳

（1.廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528300）

與普通銅粉相比，納米級銅粉具有高導電率、較強的催化能力以及較強的光效應等優(yōu)越性能，其用于復合材料也表現(xiàn)出優(yōu)越的物理和化學性能，因此受到研究者的普遍關注，并成為用途廣泛的無機材料之一。另外，由于納米銅價格低廉，因此在導電漿料行業(yè)中，納米銅已經(jīng)慢慢取代了銀、金、鈀等一些傳統(tǒng)的納米貴金屬。目前，納米銅的制備方法很多，有激光輻射法[1]、乳液合成法[2]、超臨界合成法[3]、真空沉積法[4]、液相還原法[5-6]等。液相還原法的應用最廣，因該法工藝簡單、條件易控、合成效率高，且對設備要求不高。

目前，絕大多數(shù)印制電路板(PCB)線路都是利用蝕刻液按工程的設計進行蝕刻而成的，故產(chǎn)生大量的蝕刻廢液。在堿性蝕刻廢液中含有大量銅，其主要是以[Cu(NH3)4]2+形式存在，同時也含有大量NH3·H2O、Cl-等。隨意丟棄蝕刻廢液不僅嚴重污染環(huán)境，而且浪費大量的銅[5]。近幾年來，研究者針對PCB 制造過程中產(chǎn)生的蝕刻廢液有用物質的回收已經(jīng)提出一些有效的方法，例如電沉積法、化學沉淀法、萃取-電沉積法等，然而這些方法普遍存在工藝復雜、回收率不高、耗費較高以及回收物性價比不高等缺點，限制了其在該行業(yè)的大規(guī)模使用。據(jù)此，本文以PCB 堿性蝕刻廢液為原料，采用液相化學還原法制備高純度超細納米銅。

1 實驗

1.1 主要試劑

所用試劑均為分析純；NaOH，成都市科龍化工試劑廠；KBH4，成都市科龍化工試劑廠；N2H4·H2O 質量分數(shù)為80%，成都市科龍化工試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量5 000～10 000)，天津市大茂化學試劑廠；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，天津市大茂化學試劑廠；二次蒸餾水(自制)；堿性蝕刻廢液，廣東某電路板制造有限公司；真空旋轉蒸發(fā)儀，江蘇姜堰市新康儀器廠。

1.2 納米銅粉的制備

(1) 取10 mL 堿性蝕刻廢液進行過濾，除去懸浮物和沉淀雜質，將濾液轉移到100 mL 燒杯中作反應溶液A。

(2) 根據(jù)需要配制不同濃度的KBH4、N2H4·H2O溶液各100 mL，作還原溶液B，再向B 溶液中加0.2 g CTAB 和0.3 g PVP。即反應液組成為：PVP 0.003 g/L，CTAB 0.002 g/L，KBH4或N2H4·H2O 適量。

(3) 將混合B 溶液放入恒溫水浴中，開啟磁力攪拌。

(4) 將A 溶液緩慢滴加到B 溶液中，控制每分鐘加10 mL，待反應完全(60 min)后，離心過濾得到銅粉。

(5) 先用蒸餾水將銅粉洗4～5 次，再用無水乙醇洗滌數(shù)次，最后用旋轉蒸發(fā)儀干燥。

1.3 性能測試

用GGX-698 型原子吸收分光光度計(AAS，日本津島)測定堿性廢液和反應后濾液中銅的質量濃度。

用Ultima III X-射線衍射儀(XRD，日本理學)分析試樣的構相，Cu 靶，Kα 輻射。根據(jù)Schemer 公式計算銅粉的粒徑(d)：

式中，λ=1.540 5 ?，為本實驗的衍射角輻射波長；K=0.89 為常量；β為半波高的線寬；θ為衍射角。

用S-3400 掃描電鏡(SEM，日本理學)觀察產(chǎn)品的形貌；用 STA-409-PC 熱重分析儀(TG，德國NETZSCH)、UV2450 紫外可見分光光度計(UV，日本島津)和Vertex70 紅外可見分光光度計(FT-IR，德國BRUKER)對產(chǎn)物組成進行表征。

2 結果與討論

2.1 堿性蝕刻廢液中的銅含量

采用原子吸收分光光度法測定堿性蝕刻廢液中銅含量時，由于銅是以[Cu(NH3)4]2+形式存在，因此要先對其進行硝化，使其以Cu2+狀態(tài)存在，再將原溶液稀釋20 萬倍，測得的標準曲線見圖1。由圖1得到標準曲線方程：

y=0.068 4x+ 0.010 2。

式中，y為吸光度，x為銅的質量濃度。按上式算得同一批樣品中銅含量的5 次測量值為：136.000、142.000、126.000、138.133 和140.200 g/L。為減少相對誤差，取平均值136.467 g/L 作為堿性廢液中的銅含量。

圖1 堿性蝕刻廢液中銅離子含量的標準曲線Figure 1 Standard curve for copper ion content in spent alkaline etching solution

2.2 制備條件對反應產(chǎn)物的影響

2.2.1 還原劑種類

圖2是以KBH4作還原劑時，在不同溫度下反應60 min 所得試樣的XRD 譜圖。其中，n(KBH4)∶n{[Cu(NH3)4]2+}=1∶4。

圖2 以KBH4為還原劑時在不同溫度下所得試樣的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns for the samples obtained at different temperatures using KBH4 as reductant

從圖2可知，以硼氫化鈉作還原劑時，在40～90 °C溫度范圍內制得的粉體中，除含單質銅外，還含有氧化銅或氧化亞銅。隨反應溫度升高，氧化亞銅、氧化銅的含量均不斷減少，但這2 種物質始終存在。因此，在此體系中用KBH4作還原劑制得的物質不是純單質銅。

圖3是以水合肼為還原劑，且n(N2H4·H2O)∶n{[Cu(NH3)4]2+}=1∶2 時，在不同溫度下所得試樣的XRD 譜圖。

圖3 以N2H4·H2O 為還原劑時在不同溫度下所得試樣的 XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns for the samples obtained at different temperatures using N2H4·H2O as reductant

從圖3可知，以水合肼作還原劑時，最終產(chǎn)物是純銅粉，不含CuO、Cu2O 等雜質。從圖3還可看出，不同溫度下所得試樣XRD 譜圖中的3 個特征衍射峰對應金屬銅晶體的(111)、(200)、(220)特征晶面，與JPCDS 給出的標準值非常吻合；衍射峰很尖銳，說明制備的粉體結晶性很好，顆粒的尺寸也很小。根據(jù)衍射峰半波高的線寬度β，采用Schemer 公式算得銅粉粒度為40～100 nm，因此，在40～90 °C 下得到的產(chǎn)物均為純相納米銅。下文均以水合肼為還原劑制備納米銅粉。

2.2.2 反應溫度

圖4為n(N2H4·H2O)∶n{[Cu(NH3)4]2+}=1∶2 時，在不同溫度下所得銅粉的形貌。從圖4可知，雖然在不同反應溫度下產(chǎn)物的純度都非常高，但顆粒的形貌相差很大。對比可知，體系反應溫度為70 °C 時，得到的顆粒均為球狀，且尺寸均一性最好。

圖4 不同反應溫度下所得納米銅粉的SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM images of copper nanoparticles obtained at different temperatures

2.2.3 還原劑用量

還原劑用量對產(chǎn)物顆粒度、分散性和形貌的影響如圖5所示。隨還原劑比例增大，顆粒直徑減小，分散性也變好。當還原劑水合肼與堿性蝕刻廢液的摩爾比高于1∶3 時，納米銅的粒徑也達到穩(wěn)定。這是因為體系的還原速率影響原子之間的成核關系。體系中只有少量原子存在時，原子的運動必定會使原子之間發(fā)生碰撞而形成一個穩(wěn)定核心，但這種狀態(tài)很不穩(wěn)定，核與核之間碰撞會形成更穩(wěn)定、更大的核。體系一旦成核，核之間的生長優(yōu)先朝核晶生長而形成晶體。且在給定反應體系中含有分散劑，在分散劑作用下所有核基本上同時以相同速率生長。因此，還原反應初期的核數(shù)目決定了晶核尺寸和晶核數(shù)。水合肼含量較小時，堿性蝕刻廢液中的[Cu(NH3)4]2+在反應初期被還原的速率較慢，形成的核也不多，反應后期無新核生成，核之間呈團聚生長。水合肼含量高時，[Cu(NH3)4]2+的還原速率遠遠大于成核速率，在Cu 原子成核之前，[Cu(NH3)4]2+中的二價銅幾乎已全部生成Cu 原子，故增大還原劑用量，成核速率不會增大，核數(shù)目保持不變，即使水合肼與[Cu(NH3)4]2+的摩爾比繼續(xù)增大，銅顆粒的尺寸也變化不大。因此，n(N2H4·H2O)∶n{[Cu(NH3)4]2+}以1∶3～1∶1 為宜。

圖5 溶液中還原劑N2H4·H2O 與[Cu(NH3)4]2+的摩爾比不同時所得納米銅粉的SEM 照片F(xiàn)igure 5 SEM images of copper nanoparticles obtained from the solution at different molar ratio of N2H4·H2O as reductant to [Cu(NH3)4]2+

2.2.4 反應時間

圖6為70 °C下，體系反應時間對納米銅顆粒尺寸、分散性和形貌的影響。

圖6 反應不同時間所得納米銅粉的SEM 照片F(xiàn)igure 6 SEM images of copper nanoparticles with different reaction time

反應30 min 時，顆粒的尺寸、分散性都較好，而且隨反應時間延長，顆粒由單一的球狀變成含有片狀的顆粒。這是因為，當反應時間延長時，體系中晶核在不斷相互碰撞中長大。實驗中還發(fā)現(xiàn)，當反應時間低于30 min 時，反應得到產(chǎn)物中有少量Cu2O，這是由于在反應初期，整個反應未進行完全，部分已還原得到的納米銅又與未反應的Cu2+反應生成Cu2O。

2.3 產(chǎn)物的紫外、紅外、TG/DTA 分析

在70 °C、n(N2H4·H2O)∶n{[Cu(NH3)4]2+}=1∶1下反應30 min，對產(chǎn)物進行分析。

圖7為產(chǎn)物的UV 譜圖。從圖7可知，產(chǎn)物的UV譜圖只在波長510 nm 處有一個較小的吸收峰，可直觀地認為反應得到的物質只有純相銅粉，不存在其他雜質。上述紫外特征吸收峰與有關文獻[7]報道的納米銅顆粒標準吸收峰在570 nm 處有一定偏差，可能因為在納米銅表面包裹了一層有機分散劑PVP 和CTAB，造成吸收峰發(fā)生藍移。

圖7 產(chǎn)物的UV 譜圖Figure 7 UV spectrum for the product

為進一步求證體系中的表面分散劑、保護劑是否吸附在納米銅顆粒表面，對制備得到的銅粉進行紅外表征，結果見圖8。從圖8可知，3 440 cm-1波長處的吸收峰對應N─H 的伸縮振動，1 630 cm-1處的吸收峰對應N─H的彎曲振動，1 300 cm-1為C─N的伸縮振動，在2 920 cm-1和2 840 cm-1處的吸收峰為C─H 伸縮振動，1 150 cm-1處的吸收峰為C─OH 伸縮振動?？梢奝VP 和CTAB 確實吸附于納米銅表面。這2 種物質在納米銅的制備過程中既起分散顆粒的作用，也有保護銅顆粒表面的作用，阻止納米銅被空氣中的氧所氧化。

圖8 產(chǎn)物的FT-IR 譜圖Figure 8 FT-IR spectrum for the product

圖9為產(chǎn)物的TG/DTA曲線，升溫速率為10 °C/min。

圖9 產(chǎn)物的TG/DTA 曲線Figure 9 TG/DTA curves for the product

從圖9可知，250 °C 之前，樣品質量的增加較慢，250 °C 后質量迅速增大，400 °C 后質量達到穩(wěn)定。約50 °C 時，產(chǎn)物有一個很小的吸熱峰，由加熱過程中產(chǎn)物含有的微量無水乙醇吸熱揮發(fā)所產(chǎn)生；125 °C 左右時，產(chǎn)物又有一個較小的吸熱峰，是由吸附在納米銅顆粒表面的有機物吸熱揮發(fā)而產(chǎn)生；在260 °C 附近有一個大的放熱峰產(chǎn)生，是Cu 在加熱時與空氣中的氧反應生成Cu2O 所致；325 °C 附近的放熱峰，其產(chǎn)生的原因之一是Cu2O 與空氣中的氧繼續(xù)反應生成穩(wěn)定的CuO，另一原因是納米Cu 與空氣中氧反應直接生成CuO。由此可見，制備出來的納米銅有較高的抗氧化性能。

2.4 對堿性蝕刻廢液的處理效果

表1為反應前、后濾液中的銅含量及其回收率。

表1 反應后濾液中銅的濃度Table 1 Concentration of copper in filtrate after reaction

從表1可知，采用化學還原法回收蝕刻廢液中的銅，回收率在98%以上且穩(wěn)定性較好，遠遠高于采用其他回收方法，未出現(xiàn)大的誤差。反應后濾液中的銅含量基本上都在2 mg/L 以下，濾液均無色澄清。

3 結論

(1) 以堿性蝕刻廢液為原料，采用液相化學還原法制備出高純度、高抗氧化性能的超細納米銅粉，對蝕刻廢液中銅的回收率為98%以上。

(2) 制備納米銅粉的最佳還原劑為水合肼，最優(yōu)工藝條件為：PVP 0.003 g/L，CTAB 0.002 g/L，n(N2H4·H2O)∶n{[Cu(NH3)4]2+}=1∶3，反應溫度70 °C，反應時間30 min。該工藝條件下制得的納米銅為球狀，粒徑在100 nm 范圍內，純度高，抗氧化性好。

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