張慕詩(shī)

（福建船政交通職業(yè)學(xué)院,福建福州350007）

致孔劑對(duì)水相懸浮聚合制備多孔酚醛樹(shù)脂微球的影響

張慕詩(shī)

（福建船政交通職業(yè)學(xué)院,福建福州350007）

以苯酚、甲醛為單體,水為分散介質(zhì),PVA1788為分散劑,甲苯、DOP、十八醇等為致孔劑,在NaOH催化條件下,采用懸浮縮聚法制備了多孔酚醛樹(shù)脂微球,微球產(chǎn)率達(dá)86%.討論了致孔劑種類及用量對(duì)酚醛樹(shù)脂微球產(chǎn)率、形貌及比表面積的影響.通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在混合致孔劑（甲苯分別于DOP、十八醇配伍）條件下的微球產(chǎn)率較高,形態(tài)規(guī)整且粒徑均一；致孔劑總添加量在6 g時(shí)微球具有較高的比表面積.

多孔酚醛樹(shù)脂微球；懸浮縮聚；致孔劑；比表面積

酚醛樹(shù)脂是為數(shù)不多的親水性高分子骨架材料之一,具有原料來(lái)源廣泛、合成方法簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于水處理、醫(yī)藥工業(yè)和食品工業(yè)領(lǐng)域[1].酚醛類吸附樹(shù)脂對(duì)吸附質(zhì)具有優(yōu)良的吸附性能,可脫附再生,機(jī)械強(qiáng)度好,使用壽命長(zhǎng),使用范圍寬[2-4].目前酚醛類吸附樹(shù)脂多為粉末或不規(guī)則顆粒,在實(shí)際使用過(guò)程中存在流動(dòng)性差、壓差大等缺點(diǎn),因此制備球形酚醛樹(shù)脂引起了人們的興趣[5].球形酚醛類吸附樹(shù)脂的合成大都采用反相懸浮聚合,如王昭宇等[6]以機(jī)油為分散介質(zhì),采用反相懸浮法合成了對(duì)Cu2+具有選擇吸附性的酚醛哌嗪螯合樹(shù)脂微球；馬千里等[7]以白油或機(jī)械油作分散介質(zhì),以苯酚、甲醛、乙二胺為起始原料,制得一種對(duì)Ca2+和Cu2+具有螯合性的球形酚醛系氨基樹(shù)脂；王重等[8-10]則以液蠟為介質(zhì),采用反相懸浮聚合法合成了對(duì)咖啡因等有機(jī)物具有良好吸附性能的大孔球形酚醛型吸附樹(shù)脂.但以機(jī)械油、白油、液蠟等為分散介質(zhì),成本較高,且產(chǎn)物洗滌較困難.在水相中通過(guò)懸浮縮聚直接制備球形酚醛樹(shù)脂具有環(huán)境相對(duì)友好、制備步驟少、成本低等優(yōu)點(diǎn),這方面的研究報(bào)導(dǎo)還不多[11].

本文以苯酚、甲醛為原料,加入致孔劑,采用水相懸浮縮聚法制備具有大孔結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂微球,研究不同致孔體系對(duì)酚醛樹(shù)脂微球產(chǎn)率、粒度及形貌的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

苯酚：分析純,上海三鷹化學(xué)試劑有限公司；甲醛：分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠；六次甲基四胺（HMTA）：分析純,中國(guó)上海試劑一廠；聚乙烯醇（PVA）：1788型,福建紡織化纖集團(tuán)公司；甲苯：分析純,上海品杰化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）：分析純,廣東西隴化工廠；十八醇：分析純,中國(guó)醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司；其他試劑均為分析純.SEM-TMP型環(huán)境掃描電境：荷蘭Philips-FEIEDAX公司；標(biāo)準(zhǔn)篩：北京金紫光儀器儀表公司.

1.2 聚合過(guò)程

采用正交試驗(yàn)優(yōu)化聚合反應(yīng)條件,得到攪拌速度185 r/min,其中以重量份計(jì),苯酚10 g,甲醛為11～16 g（酚醛比為1∶1.6）,水為70～80 g,PVA1788為分散劑2.6～3.0 g,致孔劑為5～9 g,NaOH為催化劑0.18～0.25 g以及交聯(lián)劑HMTA為0.6～1.0 g,在95～97℃下預(yù)聚45 min后反應(yīng)4 h,采用鹽酸固化30 min.在穩(wěn)定聚合基礎(chǔ)上,討論了甲苯、十八醇-甲苯、DOP-甲苯3種致孔體系對(duì)微球產(chǎn)率、粒度及形貌的影響.

1.3 微球表征

1.3.1 酚醛樹(shù)脂微球的產(chǎn)率的計(jì)算

產(chǎn)率/%＝[干燥產(chǎn)物的質(zhì)量/可聚合物質(zhì)的質(zhì)量]×100

1.3.2 微球的粒度分布情況使用一套目數(shù)分別為20目、40目、60目、80目和200目的標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行篩分,得出顆粒的粒度范圍.

1.3.3 多孔微球的形貌將干燥的微球用雙面膠粘于圓形載樣臺(tái)上,用離子濺射器對(duì)微球噴金,然后用Philips XL30型環(huán)境掃描電鏡觀察多孔微球的形貌.

1.3.4 微球比表面積的測(cè)定采用基于BET原理的低溫氮吸附法測(cè)定多孔微球的比表面積,所用儀器為SSA-4200型孔隙及比表面分析儀.BET吸附理論的基本假設(shè)是吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附是靠范德華力,且多層吸附.在一定的相對(duì)壓力下達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,吸附量按BET公式計(jì)算

式（1）中：P為平衡壓力,P0為吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓,V為平衡時(shí)的吸附量（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）, Vm為單分子覆蓋層的氣體量（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）,C為常數(shù).對(duì)于低溫氮吸附法,比表面S可按式（2）計(jì)算[12]

2 結(jié)果與討論

在多孔酚醛樹(shù)脂微球制備過(guò)程中,采用了純甲苯、甲苯與DOP（鄰苯二甲酸二辛酯）混合、甲苯與十八醇混合等3種致孔體系,研究致孔體系對(duì)微球的產(chǎn)率、形態(tài)結(jié)構(gòu)及性能的影響.

2.1 致孔劑對(duì)微球產(chǎn)率的影響

配比如1.2節(jié)所示,采用不同的致孔體系時(shí),對(duì)微球產(chǎn)率影響如表1所示.

由表1可知,純甲苯致孔時(shí),隨著甲苯量的增加,可以適當(dāng)提高多孔酚醛樹(shù)脂微球的產(chǎn)率,甲苯用量為7 g時(shí),多孔酚醛樹(shù)脂微球的產(chǎn)率較高,達(dá)49.9%；甲苯與DOP（DOP固定為1 g）混合致孔時(shí),當(dāng)提高甲苯添加量,產(chǎn)率呈下降趨勢(shì),較低的甲苯用量有利于產(chǎn)率的提高；甲苯與十八醇混合致孔（十八醇固定為2 g）,依次提高甲苯用量（3～7 g）,產(chǎn)率呈先增后減的趨勢(shì),當(dāng)總致孔劑投量為6 g時(shí)產(chǎn)率最高,達(dá)86.0%,其次是7 g投料量時(shí)的產(chǎn)率81.9%.隨著致孔劑的用量的增加,微球產(chǎn)率總體上呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì),這是由于當(dāng)致孔劑用量過(guò)多時(shí),單體濃度大幅降低,反應(yīng)速度減慢,并且影響大分子鏈間空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成,因此致孔劑的用量要適中,過(guò)多或過(guò)少都會(huì)降低樹(shù)脂微球的產(chǎn)率.本試驗(yàn)中,混合致孔劑作用下的微球產(chǎn)率明顯高于單純甲苯致孔劑條件下的微球產(chǎn)率,而對(duì)比DOP+甲苯及十八醇+甲苯,較低的甲苯添加量（4 g）有利于提高微球的產(chǎn)率.

2.2 致孔劑對(duì)微球形貌及比表面積的影響

圖1分別為5 g、7 g甲苯致孔時(shí)酚醛樹(shù)脂微球的表面形貌.

圖1 甲苯為致孔對(duì)微球形貌影響電鏡Fig.1 SEM images of porous phenolic microspheres with toluene as porogenic agent

由圖1可看出,當(dāng)甲苯用量為5 g時(shí),微球形態(tài)不規(guī)整,用量提至7 g時(shí),微球呈橢圓球狀；兩者表面均具有孔結(jié)構(gòu),且隨著甲苯量的增加（5 g至7 g）,微孔密度、孔徑有所增加.微孔形成的原因可解釋為：反應(yīng)初期生成的A階預(yù)聚物和甲苯互溶,在PVA及攪拌作用下分散在水相,隨著反應(yīng)程度增大及酚醛樹(shù)脂的交聯(lián)程度提高,良溶劑甲苯逐漸成為酚醛樹(shù)脂的不良溶劑,使得酚醛樹(shù)脂從甲苯中析出,生成大孔結(jié)構(gòu)（孔徑為微米級(jí)）,甲苯用量提高,孔結(jié)構(gòu)也越發(fā)達(dá).甲苯用量提高能改善球形規(guī)整度,主要是因?yàn)榧妆搅吭黾犹岣吡薃階預(yù)聚物-甲苯互溶體系的疏水性,使得A階預(yù)聚物更易于分散成球狀.

圖2為DOP與甲苯混合致孔時(shí)的微球形貌電鏡照片.

圖2 DOP-甲苯配伍致孔對(duì)微球形貌影響電鏡Fig.2 SEM images of porous phenolic microspheres with toluene and DOP as porogenic agent

由圖2中可見(jiàn)微球形態(tài)規(guī)整,球形度高；低甲苯用量時(shí),微球呈中空且表面由無(wú)數(shù)小球（直徑小于10 μm）堆積而成；隨著甲苯量增加（如增至6 g）,微球呈現(xiàn)多孔且實(shí)心,其表面及斷面具有甲苯致孔的形貌（見(jiàn)圖2（b））.

十八醇-甲苯混合致孔的微球形貌見(jiàn)圖3.

圖3 十八醇-甲苯配伍致孔對(duì)微球形貌影響電鏡Fig.3 SEM images of porous phenolic microspheres with toluene and octadecanol as porogenic agent

由圖3可知,其形貌均為中空,且斷面、內(nèi)表面都具有甲苯致孔的微孔.與DOP-甲苯（低甲苯量）混合致孔相比較,兩種致孔劑條件下的微球表面均由微米級(jí)小球堆積而成,且該微米級(jí)小球粒度均一.圖4為致孔劑種類及用量對(duì)樹(shù)脂比表面積的影響.

如圖4可知,甲苯致孔條件下的微球比表面積大于兩種混合致孔劑作用下的微球,究其原因是甲苯是對(duì)酚醛共聚物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有良好相容性的良溶劑.在聚合反應(yīng)期間,致孔劑、未反應(yīng)單體和生長(zhǎng)的聚合物鏈間發(fā)生相互作用,聚合物鏈增長(zhǎng)至一定程度時(shí)發(fā)生相分離,當(dāng)致孔劑與聚合物的相容性好時(shí)（致孔劑中甲苯含量高）,相分離發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高的聚合后期,得到的聚合物具有較大的比表面積,樹(shù)脂堆密度較高；而當(dāng)致孔劑與聚合物的相容性較差時(shí)（混合致孔劑中DOP或十八醇含量相對(duì)大）,相分離在單體轉(zhuǎn)化率較低時(shí)就已發(fā)生,聚合初期形成的聚合物沉淀趨向于堆積在一起,孔徑較大,比表面積較小.

就致孔劑投入量對(duì)比表面積的影響而言,致孔劑投入量在5～6 g（其中甲苯量3～5）內(nèi),微球比表面積大體上隨致孔劑用量的增加而增大.當(dāng)致孔劑投入量在7～9 g（其中甲苯量5～7）時(shí),比表面隨著致孔劑中甲苯用量的增大而減小.分析其原因：致孔劑量的繼續(xù)增大,單體及交聯(lián)劑濃度降低,交聯(lián)度隨之降低,孔主要由附聚形成,在抽提處理過(guò)程中,由于孔的穩(wěn)定性較差而易坍塌,從而形成大孔,故樹(shù)脂力學(xué)強(qiáng)度與比表面積降低.

圖4 微球比表面積隨致孔劑種類及用量的變化Fig.4 Relation of specific surface area of microspheres with porogenic agents

3 結(jié)論

以甲苯、DOP或十八醇作為致孔劑,采用水相懸浮縮聚法制備了熱固性多孔酚醛吸附樹(shù)脂微球.結(jié)果表明：

（1）采用DOP或十八醇與甲苯混合致孔,并在較低的甲苯添加量（4g）條件下,有利于提高微球的產(chǎn)率.

（2）采用DOP或十八醇與甲苯混合致孔所得微球形態(tài)較純甲苯致孔條件下規(guī)整,但混合致孔劑條件下所制的的微球表面均由微米級(jí)小球堆積而成,且該微米級(jí)小球粒度均一.其為相分在單體傳化率較低時(shí)反生所致.

（3）甲苯在反應(yīng)階段是良溶劑,對(duì)于混合致孔劑,較高的甲苯含量有利于提高微球比表面積.

（4）隨之致孔劑用量的增加樹(shù)脂微球比表面積呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì),這是因?yàn)樵谥驴讋┯昧康脑黾拥揭欢ㄏ薅戎髸?huì)降低體系單體及交聯(lián)劑濃度,導(dǎo)致所成大孔穩(wěn)定性差,抽提處使大孔坍塌,比表面積降低.

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（責(zé)任編輯：盧奇）

Influence of porogenic agent on porous phenolic microspheres from suspension polymerization in water

Zhang Mushi
（Fujian chuanzheng Communicas College,Fuzhou 350007,China）

Under the Condition of NaOH Catalyst,the porous phenolic microspheres were prepared by phenol and formaldehyde as monomer,suspension polymerization with water as dispersate medium,polyvinyl alcohol as dispersant, and toluene,Di-2-ethylhexyl phthalate,or octadecanol as porogenic agent.The yield of phenolic microspheres could be 88%.The influence of porogenic agents on the yield,appearance of the porous phenolic microspheres and specific surface area was discussed.It was found from experiments that microspheres with higher yield,regular spherical surface and even particle size was prepared by mixture porogenic agent（toluene combined with DOP or octadecanol）, the optimal additive volume was 6 g and this microspheres had high Specific Surface Area.

porous phenolic microsphere；suspension polymerization；porogenic agent；specific surface area

TQ322；X53

A

1008-7516（2013）05-0068-05

10.3969/j.issn.1008-7516.2013.05.016

2013-07-03

福建省高等學(xué)校新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃（HX2006-102）；福建省教育廳科技項(xiàng)目計(jì)劃（JB07030）

張慕詩(shī)（1984-）,女,福建漳州人,碩士,助教.主要從事功能高分子研究.