李元耀，劉鐵根，杜 陽

Er3+/Yb3+共摻光頻變換防偽材料的微波合成及應(yīng)用

李元耀，劉鐵根，杜 陽

(天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院，天津 300072)

把微波能量應(yīng)用于物質(zhì)的高溫?zé)崽幚砩鲜墙陙淼囊粋€研究熱點．由于微波的“有質(zhì)動力效應(yīng)”，用微波加熱物質(zhì)能極大程度上減少反應(yīng)時間和能量消耗，因此對Er3+/Yb3+共摻光學(xué)頻率變換材料的新型微波合成方法進行了研究．所制材料在980,nm及1,540,nm處均有較強的吸收，且在980,nm激光激發(fā)下能發(fā)出1,540,nm左右的熒光．根據(jù)吸收光譜及發(fā)射光譜的特點，將其應(yīng)用于防偽方面并對其光譜圖像做了詳細(xì)的研究．采用本方法制成的防偽涂料防偽特征明顯，防偽級別高，具有廣闊的應(yīng)用前景．

稀土；防偽；微波；合成方法；光學(xué)頻率變化

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和科學(xué)的飛速進步，假冒、偽造犯罪活動日趨嚴(yán)重．為了保障經(jīng)濟秩序的正常運行，防偽技術(shù)的發(fā)展也越來越受到人們的重視．光譜信息作為防偽信息中含量最大的一部分，是防偽技術(shù)的重點發(fā)展方向．如何使被檢測目標(biāo)如票據(jù)、紙幣、商標(biāo)等具有更多更隱蔽的光譜信息也成為了人們研究的重點，基于頻率變換技術(shù)的特殊光學(xué)防偽措施應(yīng)運而生．稀土元素由于其特殊的電子層結(jié)構(gòu)而具有一般元素所無法比擬的頻率變換特性，其研究也逐漸成為熱點[1-12]．稀土元素的原子具有未充滿的受到外界屏蔽的4f 5d電子組態(tài)，其頻率變換是基于它們的4f電子在f-f組態(tài)之內(nèi)或者f-d組態(tài)之間的躍遷．它們有豐富的電子能級和長壽命激發(fā)態(tài)，能級躍遷通道多達(dá)二十余萬個，可以產(chǎn)生多種多樣的吸收和發(fā)射光譜，是十分理想的頻率變換防偽材料．

微波技術(shù)是新材料合成方法中最具特色的方法之一，具有許多其他方法無可比擬的優(yōu)點[13-14]，例如：減少反應(yīng)時間和能量損耗，改進材料的結(jié)構(gòu)和性能，并且對人體和環(huán)境的損害很小等．筆者利用微波加熱的基本原理，合成了一種新型的稀土摻雜頻率變換防偽材料．與其他材料相比，該防偽材料的激發(fā)光和發(fā)射光均在人眼不可見的近紅外區(qū)域，因而防偽級別更高，且易于與其他各種涂料混合，能應(yīng)用于紙質(zhì)、塑料和合金等各種表面，具有更廣闊的應(yīng)用前景.

1 微波加熱基本原理

在微波加熱系統(tǒng)中，常用材料基本上分為4種：①導(dǎo)體，能反射微波，一般被用于傳輸微波能量，提高能量利用率；②絕緣體，能反射或使微波穿透，一般被用于支架、窗口材料等；③電介質(zhì)，能吸收微波能量變成熱能，微波加熱的主體；④磁性化合物，類似于電介質(zhì)，也能反射、吸收和穿透微波.

其加熱原理[15]為：微波場能使置于其中的電介質(zhì)分子極化，并產(chǎn)生25×108次/s以上的轉(zhuǎn)動和碰撞，因而極性分子隨外電場變化而擺動并產(chǎn)生熱效應(yīng)；又因為分子本身的熱運動和相鄰分子間的相互作用，使分子隨電場變化而擺動的規(guī)則收到阻礙，這樣就產(chǎn)生了類似于摩擦的效應(yīng)，使一部分能量轉(zhuǎn)換為分子熱能，造成分子運動的加劇，分子的高速轉(zhuǎn)動和振動使分子處于亞穩(wěn)態(tài)，這有利于分子進一步電離或處于反應(yīng)的準(zhǔn)備狀態(tài)，因此被加熱物質(zhì)的溫度在很短的時間內(nèi)得以迅速提升．由于微波加熱是材料在電磁場中由介質(zhì)損耗而引起的體加熱，微波進入到物質(zhì)內(nèi)部，微波場與物質(zhì)相互作用，使電磁場能量轉(zhuǎn)化成熱能，溫度梯度是內(nèi)高外低．

2 頻率變換防偽材料的制作

將SiO2、PbF2等作為基質(zhì)材料(純度99.9%)與摩爾分?jǐn)?shù)為1%Er2O3和10%Yb2O3(純度均為99.99%)的稀土氧化物放入自制的微波多模加熱系統(tǒng)中，微波頻率為2.45,GHz，最大加熱功率800,W，整個加熱過程在普通大氣環(huán)境中進行，持續(xù)45,min，得到粉末狀的頻率變換材料．然后將此材料與油墨按一定比例混合均勻，即得到頻率變換防偽涂料．在微波加熱過程中，沒有對反應(yīng)溫度進行實時測量．因為目前對高溫進行測量主要靠熱電偶或者紅外測溫儀，若用熱電偶測量反應(yīng)溫度，必須將其插入反應(yīng)物中，這勢必會對反應(yīng)過程造成影響而且不可避免地會引入雜質(zhì)；紅外測溫儀雖然可以不接觸測量溫度，但是其只能對物質(zhì)表面的溫度進行測量，而在微波加熱過程中，由于微波加熱的特點，被加熱物體表面溫度一般都比內(nèi)部溫度低很多，所以會造成溫度測量的錯誤．盡管如此，還是做了一個溫度實驗來估計反應(yīng)溫度．首先把另外一份同樣的樣品放入微波加熱系統(tǒng)中加熱，經(jīng)過相同的時間后把熱電偶插入樣品中，迅速地測量了幾個點的溫度，得到平均溫度為720,℃，所以估計最終的合成溫度約為720,℃．

3 實驗及結(jié)果討論

圖1為所制光頻變換粉末的XRD曲線(室溫下采集，Rigaku D/max 2,500,v/pc型X射線衍射儀，Cu Kα1源，λ=0.154,06,nm)．根據(jù)XRD分析可知，除過量反應(yīng)物外，稀土離子主要以氟化物及硅酸鹽的形式存在，如YbF3(PDF：71-1161)、ErOF(PDF：19-0454)及Yb2Si2O4(PDF：21-1440)等．

圖1 所制頻率變換粉末的XRD曲線Fig.1 XRD profiles of as-prepared sample

如前所述，微波能使處于其中的電介質(zhì)極化，由于分子本身的熱運動和相鄰分子間相互作用的阻礙，極化將跟不上微波中電場變化的頻率，使偶極子極化時發(fā)生相位延遲，產(chǎn)生了極化電流以及類似摩擦的熱效應(yīng)，導(dǎo)致電介質(zhì)溫度升高．但是，由此產(chǎn)生的熱效應(yīng)并不是促成本實驗中頻率變換粉末合成的唯一原因，否則，將需要更長的反應(yīng)時間或更高的反應(yīng)溫度[1-4]．

在本實驗中，由于微波場的存在而出現(xiàn)的節(jié)省大量時間和能量的現(xiàn)象，即反應(yīng)速率加快的現(xiàn)象被稱為微波非熱效應(yīng)(microwave nonthermal effect)．在微波加熱中，化學(xué)反應(yīng)過程都可以用一個通用公式[16]表示為

式中：v為反應(yīng)速率；F為驅(qū)動力；φ為傳輸系數(shù)．

反應(yīng)速率加快是由于微波場的存在而產(chǎn)生了額外的驅(qū)動力．在材料合成的過程中，Er3+/Yb3+離子主要通過擴散進入基質(zhì)晶格中，而稀土氧化物及基質(zhì)晶體中的帶電空位就提供了一個很好的Er3+/Yb3+擴散路徑．由于帶電空位在稀土氧化物及基質(zhì)的邊界處總是處于非平衡狀態(tài)，根據(jù)有質(zhì)動力模型(ponderomotive model)[17-21]，當(dāng)空位濃度梯度及交變的微波場存在時，空位流應(yīng)運而生使從而使Er3+/Yb3+能隨著空位流擴散到基質(zhì)中去．當(dāng)Er3+/Yb3+進入基質(zhì)晶格后，或進行離子交換取代基質(zhì)陽離子，或取代基質(zhì)中的陽離子空位成為間隙Er3+/Yb3+離子．整個擴散過程由于有帶電空位流的參與，會在電介質(zhì)中形成一個額外的離子電流，即產(chǎn)生了額外的驅(qū)動力，與偶極子極化時產(chǎn)生的極化電流一起，促進了化學(xué)反應(yīng)迅速進行．

所制得頻率變換防偽涂料涂于紙質(zhì)平板上，見圖2，其中英文字母“Z”、“I”為防偽涂料寫成，作為防偽特征區(qū)，其他區(qū)域無防偽涂料．測得防偽區(qū)反射譜如圖3所示．980,nm附近的吸收峰主要由于Yb3+的吸收，將Yb3+從2F7/2激發(fā)到2F5/2，而1,540,nm附近的吸收峰來源于Er3+，將Er3+從基態(tài)4I15/2激發(fā)到激發(fā)態(tài)4I13/2．圖4為防偽區(qū)域的熒光激發(fā)譜，激發(fā)波長980,nm，激光器功率5,mW．

圖2 涂有防偽涂料的紙板Fig.2 Paper painted with anti-counterfeiting coating

圖3 防偽區(qū)域的反射譜Fig.3 Reflectance spectrum of security zone

圖4 防偽區(qū)域的激發(fā)和發(fā)射譜線Fig.4 Excitation and emission spectrum of security zone

Er3+/Yb3+共摻系統(tǒng)的熒光發(fā)射機理已經(jīng)被研究者討論了很多年[5-6]．圖5是Er3+/Yb3+系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)移圖．當(dāng)用980,nm附近光激發(fā)本防偽材料時，由于Yb3+吸收截面比Er3+大得多，泵浦光能量主要被Yb3+吸收，使之從基態(tài)2F7/2被激發(fā)到激發(fā)態(tài)2F5/2，同時，由于Yb3+：2F5/2-2F7/2之間能量差與Er3+：4I11/2-4I15/2之間的能量差十分接近，被Yb3+吸收的泵浦能量又能通過交叉弛豫傳遞給Er3+，使之由基態(tài)4I15/2躍遷到激發(fā)態(tài)4I11/2．它們在該能級的壽命很短，很快地躍遷到亞穩(wěn)態(tài)4I13/2，該能級的壽命較長，有利于形成粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，最終實現(xiàn)該涂料在1,540,nm的熒光發(fā)射．

圖5 Er3+/Yb3+系統(tǒng)的能級躍遷示意Fig.5 Diagram of energy transition in Er3+/Yb3+system

為了驗證其實際的防偽效果，把紙板置于自制的寬光譜高分辨率光譜檢測系統(tǒng)中[22]，依然用980,nm激光激發(fā)，采用逐行掃描的方式，測得其反射光譜圖像如圖6所示，其中圖6(a)為紙板在980,nm處的光譜圖像，1,540,nm處的光譜圖像為圖6(b)，圖6(c)為其在其他波長處的光譜圖像．由圖6(a)可見，雖然防偽區(qū)域能吸收980,nm激光，但是在激發(fā)光波長處，“Z”、“I”依然能隱約可見，這是因為涂料對激發(fā)光的吸收不完全，仍有部分激發(fā)光進入光譜檢測系統(tǒng)．而從1,540,nm處的光譜圖像(圖6(b))可知，防偽區(qū)域(有涂料)和非防偽區(qū)域(無涂料)的對比十分明顯，防偽涂料涂成的“Z”、“I”在980,nm激光激發(fā)下發(fā)射1,540,nm的熒光，光譜圖像呈高亮的狀態(tài)，其他部分由于無熒光發(fā)射，均呈暗背景．而在1,500～1,580,nm的范圍內(nèi)，雖然防偽區(qū)都有熒光發(fā)射，但是由于其熒光強度呈如圖4所示的曲線，所以防偽區(qū)域的光譜圖像亮度變化為從暗到明，1,540,nm處最亮，然后又逐漸轉(zhuǎn)暗．而在其他波長處(除980,nm及1,500～1,580,nm外)，由于無熒光及激發(fā)光反射，防偽區(qū)域與非防偽區(qū)域混為一個整體，均呈暗背景狀(圖6(c))，在一定程度上可以很好地隱藏防偽標(biāo)識．由實驗可知，該涂料的光譜特征對比明顯且人眼不可見，隱蔽性高，是十分理想的防偽涂料．

圖6 防偽紙板的光譜Fig.6 Spectral images of anti-counterfeiting paper

4 結(jié) 語

介紹了Er3+/Yb3+共摻光頻變換防偽涂料的微波合成方法，該方法無需保護氣氛，具有快速省時、省電節(jié)能和環(huán)境污染少等優(yōu)點．隨后對涂料的光譜特性及防偽應(yīng)用進行了分析，由于其激發(fā)光和發(fā)射光均在人眼不可見的近紅外區(qū)域，因而隱藏性好，防偽級別更高；將其涂于目標(biāo)物體上后，既可經(jīng)由簡單的光電檢測器件，通過有無熒光信號鑒別真?zhèn)?，又可通過詳細(xì)的光譜圖像做精細(xì)研究，達(dá)到防偽目的．本材料制作方法簡便，所制涂料防偽級別高，防偽特征明顯，且使用方法簡單，經(jīng)過簡單涂覆即可，具有廣闊的發(fā)展前景．

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Microwave Synthesis and Application of Er3+/Yb3+Co-Doped Optical Frequency Conversion Anti-Counterfeiting Coating

Li Yuanyao，Liu Tiegen，Du Yang
(School of Precision Instrument and Opto-Electronics Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Because of drastic reduction in processing time and energy cost，microwave radiation applied as an alternative method for synthesizing solids has been recently concerned. Er3+/Yb3+co-doped anti-counterfeiting coating was synthesized using this approach. The phenomenon of microwave enhanced mass transport was observed in this process，which is attributed to ‘microwave ponderomotive effect’. The as-prepared coating has strong absorption at 980,nm and 1,540,nm，and can fluoresce at 1,540,nm with the excitation of 980,nm laser. Its exact spectral images were also studied. According to the characteristics of the absorption and emission spectrum，the as-prepared coating with high security level and obvious anti-counterfeiting features will have a great application.

rare earth；anti-counterfeiting；microwave；synthetic method；optical frequency conversion

N33；N39

A

0493-2137(2013)06-0493-05

DOI 10.11784/tdxb20130604

2011-09-30；

2011-10-19.

李元耀（1984— ），男，博士，liyuanyao1984@163.com.

劉鐵根，tgliu@tju.edu.cn.