張?zhí)熘?，陳招科，?翔

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙 410083)

C/C復(fù)合材料ZrB2-SiC基陶瓷涂層制備及燒蝕性能研究

張?zhí)熘?，陳招科，?翔

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙 410083)

為提高C/C復(fù)合材料的抗燒蝕性能，采用兩步刷涂-燒結(jié)法制備了ZrB2-SiC基陶瓷涂層。首先利用反應(yīng)燒結(jié)制備ZrB2-SiC-ZrC過渡層，并在此基礎(chǔ)上制備了ZrB2-20%SiC-5%Si3N4、ZrB2-15%SiC-20%MoSi2、ZrB2-15%SiC-20%TaC 3種外涂層。利用XRD和掃描電鏡研究了涂層的相組成和顯微形貌，并采用氧乙炔焰燒蝕儀測試了涂層在2 500℃、60 s的抗燒蝕性能，探討了涂層的高溫?zé)g機(jī)理。結(jié)果表明:利用反應(yīng)燒結(jié)制備的過渡層與基體結(jié)合緊密，且與外涂層無明顯分層現(xiàn)象，起到了良好的過渡作用;由于Si3N4及MoSi2起到了燒結(jié)助劑作用，使ZrB2-20%SiC-5%Si3N4、ZrB2-15%SiC-20%MoSi2外涂層結(jié)構(gòu)較為致密;ZrB2-20%SiC-5%Si3N4、ZrB2-15%SiC-20%MoSi2涂層表現(xiàn)出了較好的抗燒蝕性能，其中ZrB2-20%SiC-5%Si3N4涂層線燒蝕率及質(zhì)量燒蝕率分別為0.075 mm/s、0.008 1 g/s，ZrB2-15%SiC-20%MoSi2涂層線燒蝕率及質(zhì)量燒蝕率分別為0.018 mm/s、0.0064 g/s，而ZrB2-15%SiC-20%TaC涂層由于結(jié)構(gòu)較為松散，未能起到有效的氧化防護(hù)，導(dǎo)致涂層被燒穿。

C/C復(fù)合材料;ZrB2-SiC涂層;刷涂法;抗燒蝕

1 前言

C/C復(fù)合材料具有低密度、高比強(qiáng)度、高比模量、抗燒蝕、尺寸穩(wěn)定性好、在2 000℃以上強(qiáng)度保持率高等優(yōu)異性質(zhì)，在高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)應(yīng)用領(lǐng)域具有金屬基、陶瓷基復(fù)合材料不可比擬的優(yōu)勢;可廣泛應(yīng)用于航空航天、核能等領(lǐng)域［1-2］。然而，C/C復(fù)合材料在500℃時(shí)迅速氧化，力學(xué)性能急劇下降，限制了它在高溫有氧環(huán)境中的應(yīng)用［3］。因此，如何解決C/C復(fù)合材料在高溫有氧環(huán)境下的防護(hù)問題是其得到廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

提高C/C復(fù)合材料防氧化抗燒蝕性能的方法主要有基體改性和涂層兩種方法。與基體改性相比，涂層可將C/C復(fù)合材料與外部環(huán)境直接隔離，防止外部氧化性氣氛進(jìn)入C/C基體內(nèi)部。

過渡族金屬元素硼化物、氮化物、碳化物等超高溫陶瓷都具有極高的熔點(diǎn)(＞2 500℃)，ZrB2作為最具有代表性的一種，不僅具有高熔點(diǎn)(3 245℃)，還具有高導(dǎo)熱率、高彈性模量、良好的抗熱震性、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)［4-7］，是C/C復(fù)合材料防氧化抗燒蝕涂層的優(yōu)選材料。但純ZrB2燒結(jié)性較差，一般需要引入SiC提升燒結(jié)性能，從而降低燒結(jié)溫度。同時(shí)，SiC的加入也能大幅提升其氧化性能和力學(xué)性能［5，7-9］。

目前，制備ZrB2-SiC基涂層的方法主要有刷涂法［10-13］、包埋法［14-16］和等離子噴涂法［17-18］。其中刷涂法具有成本低，設(shè)備要求低，涂層厚度可控等優(yōu)點(diǎn)，并擁有在大型部件上應(yīng)用的潛力。本文采用兩步刷涂-燒結(jié)法在C/C復(fù)合材料表面制備了ZrB2-SiC-ZrC/ZrB2-SiC基陶瓷涂層，并詳細(xì)研究了涂層的形貌、結(jié)構(gòu)以及在2 500℃下氧炔焰燒蝕行為。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 涂層制備

將密度為1.6 g·cm-3的 C/C復(fù)合材料機(jī)加工成φ30 mm×10 mm的圓柱體燒蝕試樣，表面用800號砂紙打磨拋光，再用超聲波清洗烘干后備用。

第一步，制備ZrB2-SiC-ZrC過渡層:首先配制摩爾比為2.2Zr-0.8Si-B4C的過渡層用粉末，將該復(fù)合金屬粉末在真空球磨罐中濕磨10 h，干燥后加入適量的PVB膠經(jīng)攪拌均勻配制為過渡層用刷涂料;其次，將該刷涂料刷涂在C/C復(fù)合材料試樣表面;然后，將刷涂后的試樣放置于溫度可達(dá)2 000℃的真空碳管爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié);該過程包括在400℃、真空環(huán)境下的排膠處理，以及在Ar氣氛下1 900℃、1 h的常壓燒結(jié);最后，在C/C復(fù)合材料基體表面獲得ZrB2-SiC-ZrC過渡層。

第二步，制備ZrB2-SiC基外涂層:首先配制ZrB2-20%SiC-5%Si3N4、ZrB2-15%SiC-20%MoSi2、ZrB2-15%SiC-20%TaC(體積分?jǐn)?shù))3種外涂層粉末;外涂層粉末同樣需經(jīng)歷真空濕磨、干燥以及攪拌等過程，制成刷涂料;并最終刷涂在制備有過渡層的C/C基體試樣上。刷涂后試樣經(jīng)烘干，在400℃脫膠，經(jīng)1 900℃、1 h常壓燒結(jié)后制備成兩層ZrB2-SiC基陶瓷復(fù)合涂層。制得涂層結(jié)構(gòu)見圖1。將外涂層成分為ZrB2-20%SiC-5%Si3N4的樣品命名為ZSS，成分為 ZrB2-15%SiC-20%MoSi2的命名為ZSM，成分為ZrB2-15%SiC-20%TaC的命名為ZST。

圖1 涂層結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 structure of the coating system

2.2 燒蝕實(shí)驗(yàn)

采用DR6130氧乙炔焰燒燭儀(按GJB323A-96設(shè)計(jì))進(jìn)行涂層的燒燭性能測試。燒燭槍噴嘴直徑2 mm，試樣初始表面到火焰噴嘴距離10±0.2 mm，火焰燒燭角度90°，即垂直燒燭。通過控制氣體流量使燒蝕溫度穩(wěn)定在2 500℃。涂層C/C復(fù)合材料線燒蝕率及質(zhì)量燒蝕率計(jì)算公式如下:

式中:Rl是線燒蝕率;Δd是材料中心區(qū)域燒蝕前后厚度的差值;Rm是質(zhì)量燒蝕率;Δm是材料燒蝕前后質(zhì)量的差值;t是燒蝕時(shí)間。

2.3 檢測分析

采用日本D/Max2550VB+18 kW型高功率旋轉(zhuǎn)陽極靶 XRD 衍射儀(Rigaku Ltd.，Japan，Cu Kα Radiation，λ=1.54056?)分析涂層的物相組成。采用 Nova Nano SEM230場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察涂層的顯微形貌。

3 結(jié)果與分析

3

.1 涂層的組織結(jié)構(gòu)

圖2為2.2Zr-0.8Si-B4C粉末反應(yīng)燒結(jié)形成的過渡層的XRD圖譜。本配方參照反應(yīng)燒結(jié)制備ZrB2-SiC-ZrC三相陶瓷［19］配制，其反應(yīng)方程式為:

由反應(yīng)可知，該配方粉末經(jīng)1 900℃燒結(jié)后主要生成ZrB2、SiC及ZrC相。對照XRD圖譜，反應(yīng)生成了ZrB2及SiC，而ZrC則可能是因?yàn)楹枯^少，XRD沒有檢測到;另外，除上述反應(yīng)生成物外，涂層中還含有C相及少量ZrO相，C主要是由PVB膠在高溫下分解殘留下來的，而ZrO則是由于制備過程中混入的少量氧氣發(fā)生氧化造成的。

圖2 過渡層表面XRD圖譜Fig.2 XRD spectrum for the surface of the transition layer

圖3為過渡層表面SEM照片及EDS分析結(jié)果。從圖3可以看出，涂層晶粒較細(xì)，呈現(xiàn)出一種多孔結(jié)構(gòu)，孔徑在2～10 μm之間。這種多孔形貌一方面有利于外層涂層與過渡層之間形成鑲嵌結(jié)構(gòu)，提高結(jié)合強(qiáng)度;另一方面，存在的孔隙會鈍化裂紋尖端，促使裂紋擴(kuò)展方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，提高了涂層的抗裂紋擴(kuò)展能力［20］。EDS分析表明白色相為ZrB2，灰色相為SiC，SiC較為均勻的分布在ZrB2周圍。

圖4為3種外涂層的表面微觀形貌。從圖4可以看出，ZSS與ZSM涂層晶粒較粗，無明顯孔隙;與之相比，ZST涂層晶粒較細(xì)，但存在明顯孔隙，不利于阻擋氧氣的滲透。上述結(jié)果說明Si3N4與MoSi2可起到燒結(jié)助劑的作用，有效提高涂層的致密度。

圖3 過渡層表面SEM照片及EDS分析:(a)2 000倍，(b)5 000倍Fig.3 Surface morphologies of the transition layer and EDS analysis:(a)×2 000 and(b)×5 000

圖4 外涂層表面微觀形貌:(a)ZSS，(b)ZSM，(c)ZSTFig.4 Surface morphologies of different outer coatings:(a)ZSS，(b)ZSM，and(c)ZST

圖5為涂層橫截面形貌。涂層厚度大約在80～120 μm之間，外涂層與過渡層間結(jié)合良好，無明顯裂紋及分層現(xiàn)象。另外，由于C/C基體表面存在少量開孔孔隙，過渡層部分原始粉末滲入基體孔隙中，產(chǎn)生扎釘作用，提高了涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度。

3.2 涂層的燒蝕性能

表1是涂層試樣燒蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表1可知，線燒蝕率 ZSM＜ZSS＜ZST，質(zhì)量燒蝕率 ZST＜ZSM＜ZSS，即ZSM涂層試樣線燒蝕率最低，ZST涂層試樣質(zhì)量燒蝕率最低。圖6是涂層燒蝕后的宏觀照片。由圖6可知，經(jīng)氧炔焰高溫?zé)g后，ZSS涂層試樣(圖6a)表面形成了白色的熔融氧化物層，但氧化物層與C/C復(fù)合材料基體的結(jié)合不好，在高溫冷卻過程中，氧化物層局部產(chǎn)生剝落，導(dǎo)致該涂層試樣的質(zhì)量燒蝕率達(dá)到了0.008 1 g/s;ZSM涂層試樣(圖6b)表面也形成了較好的白色熔融氧化物層，該氧化物層可很好地覆蓋在C/C復(fù)合材料表面，對C/C復(fù)合材料基體提供有效保護(hù);與之相比，ZST涂層的燒蝕中心區(qū)域被燒穿，無法對C/C復(fù)合材料基體提供有效防護(hù)，這主要?dú)w因于ZST涂層中孔隙較多，在燒蝕過程中無法阻擋氧化性氣氛的入侵，加速了內(nèi)部涂層的氧化，導(dǎo)致涂層失效。

綜合表1和圖6可以看出，ZSM可起到較好的燒蝕防護(hù)作用。在燒蝕過程中，ZSM涂層在最高溫度達(dá)2 500℃的高溫氧乙炔焰作用下發(fā)生了一系列化學(xué)及物理反應(yīng)。其中化學(xué)反應(yīng)主要是涂層與氧氣發(fā)生反應(yīng)。物理反應(yīng)主要是指涂層在高溫、高壓、高速的火焰作用下發(fā)生的熔化、揮發(fā)、剝離等。在本實(shí)驗(yàn)中，ZSM涂層主要發(fā)生的反應(yīng)如下:

圖5 涂層橫截面SEM形貌:(a)ZSS，(b)ZSM，(c)ZSTFig.5 Cross-sectional structure SEM images of different coatings:(a)ZSS，(b)ZSM，and(c)ZST

圖6 燒蝕后涂層宏觀形貌:(a)ZSS，(b)ZSM，(c)ZSTFig.6 Macrographs of the ablated coatings:(a)ZSS，(b)ZSM，and(c)ZST

表1 涂層試樣燒蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 results of ablation test

圖7 ZSM涂層燒蝕后微觀形貌及EDS分析:(a)中心區(qū)域，(b)過渡區(qū)域Fig.7 Micrographs of the ZSM coating after ablation and EDS analysis:(a)center region and(b)transition region

圖7為ZSM涂層燒蝕后的微觀形貌及EDS分析結(jié)果。從圖7可以看出，ZSM涂層燒蝕中心區(qū)域是以ZrO2為骨架的結(jié)構(gòu)(圖7a)，ZrB2、SiC、MoSi2在高溫氧炔焰作用下發(fā)生氧化(見反應(yīng)式(4)，(6)，(7)，(10))，生成 ZrO2、B2O3、SiO2、MoO3等氧化產(chǎn)物，而 B2O3、SiO2、MoO3在2 000℃以上高溫下均有很高的蒸汽壓［21］，在燒蝕過程中迅速發(fā)生揮發(fā)，部分液滴形成后即在高速、高壓氣流的沖刷下脫離涂層，所以形成了這種以ZrO2為骨架的結(jié)構(gòu);在燒蝕過渡區(qū)域(圖7b)，發(fā)現(xiàn)了SiO2液滴的存在，這是由于燒蝕過渡區(qū)域溫度較低，氣流沖刷作用減弱，部分SiO2液滴得以保留。另一方面，氧化反應(yīng)及氧化產(chǎn)物的揮發(fā)均能消耗大量熱，可有效降低涂層的表面溫度，降低涂層的氧化速率，最終較好地保持了涂層的完整性。

4 結(jié)論

(1)利用刷涂法，再通過反應(yīng)燒結(jié)制備的ZrB2-SiCZrC過渡層在1.6 g·cm-3C/C復(fù)合材料基體上表現(xiàn)出了良好的結(jié)合性能，且與外層涂層相容性好，無明顯分層現(xiàn)象，起到了良好的過渡作用。

(2)ZSS及ZSM外涂層較為致密，歸因于Si3N4、MoSi2的燒結(jié)助劑作用。

(3)ZSM涂層的線燒蝕率及質(zhì)量燒蝕率分別為0.018 mm/s、0.006 4 g/s，ZSS 涂層線燒蝕率及質(zhì)量燒蝕率分別為0.075 mm/s、0.008 1 g/s，這兩種涂層均表現(xiàn)出了良好的抗燒蝕性能，而ZST涂層由于結(jié)構(gòu)較為松散，未起到有效的氧化防護(hù)作用，導(dǎo)致涂層燒蝕中心區(qū)域被完全燒穿。

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欄特約編輯李賀軍

李賀軍:男，1957年生，教授，博導(dǎo)，國家杰出青年基金獲得者，享受政府特殊津貼;西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院院長，超高溫復(fù)合材料國防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任，陜西省碳/碳復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心主任;兼任教育部科技委材料學(xué)部委員、中國材料研究學(xué)會常務(wù)理事、中國復(fù)合材料學(xué)會常務(wù)理事、中國電工學(xué)會碳－石墨材料委員會委員、中國金屬學(xué)會碳素材料專業(yè)委員會委員、陜西省材料研究學(xué)會副理事長、陜西省復(fù)合材料學(xué)會副理事長、國家自然科學(xué)基金委員會評審專家;《無機(jī)材料學(xué)報(bào)》、《新型碳材料》、《航 空 學(xué) 報(bào)》、《Chinese Journal of Aeronautics》、 《Carbon Letters》、《中國材料進(jìn)展》、《功能材料與器件學(xué)報(bào)》、《碳素技術(shù)》等雜志編委;近年內(nèi)主持了國防預(yù)研、基礎(chǔ)科研、國家自然科學(xué)重點(diǎn)和面上基金、杰出青年基金、“863”項(xiàng)目等30余項(xiàng)課題;在國內(nèi)外發(fā)表論文300余篇，獲授權(quán)國家發(fā)明專利50余項(xiàng);曾獲國家技術(shù)發(fā)明二等獎，國防科技一、二等獎，陜西省科技進(jìn)步一、二、三等獎，教育部科技進(jìn)步一等獎，航空科技進(jìn)步二、三等獎，航天科技進(jìn)步二等獎，國家教學(xué)成果二等獎等省部級以上獎12項(xiàng);1996年被航空工業(yè)總公司評為“做出突出成績的中國博士學(xué)位獲得者”，2001年和2009年兩次被評為陜西省高校優(yōu)秀共產(chǎn)黨員，2002年被評為陜西省“三五”人才，2006年被評為國防科技工業(yè)有突出貢獻(xiàn)的中青年專家，國防科工委“511人才”;2009年榮獲全國模范教師、全國優(yōu)秀博士學(xué)位論文指導(dǎo)教師。

特約撰稿人張偉剛

張偉剛:男，1968年生，工學(xué)博士，教授，博導(dǎo);多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任，超高溫復(fù)合材料與發(fā)動機(jī)涂層技術(shù)工程中心主任;中國科學(xué)院2003年度“百人計(jì)劃”獲得者，中國復(fù)合材料學(xué)會學(xué)術(shù)交流委員會委員，中科院國防科技委員會軍用材料專家組成員、過程工程研究所學(xué)術(shù)委員會、工程技術(shù)委員會委員;《過程工程學(xué)報(bào)》、《新型碳材料》、《碳素》等雜志編委;在在國內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物發(fā)表論文150余篇，出版專著多部，申請和授權(quán)國家和國防發(fā)明專利20余項(xiàng);曾獲“2006年度國防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會協(xié)作配套先進(jìn)個(gè)人”稱號，2007年被總裝備部/國防科工委聯(lián)合授予“高技術(shù)武器建設(shè)工程榮譽(yù)獎?wù)隆?，“國防科技進(jìn)步獎”，“全國僑聯(lián)第四屆創(chuàng)新人才獎”等。

特約撰稿人崔 紅

崔 紅:女，1969年生，研究員，博導(dǎo);國家“863”項(xiàng)目、國際合作項(xiàng)目評審專家，享受政府特殊津貼;1991年畢業(yè)于北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程系，1994年獲碩士學(xué)位，2000年獲博士學(xué)位;1994年至今在西安航天復(fù)合材料研究所從事碳基、陶瓷基高溫復(fù)合材料基礎(chǔ)理論與應(yīng)用研究工作;中國電工學(xué)會碳－石墨專業(yè)委員會副主任委員、第六屆中國復(fù)合材料學(xué)會常務(wù)理事、第六屆陜西省宇航學(xué)會理事、第四屆陜西復(fù)合學(xué)會理事，擔(dān)任《復(fù)合材料學(xué)報(bào)》、《新型碳材料》等專業(yè)期刊編委;先后任國防科工委“九五”、“十五”、“十一五”多項(xiàng)跨行業(yè)重大預(yù)研課題負(fù)責(zé)人和國家高新技術(shù)項(xiàng)目負(fù)責(zé)人，為高溫復(fù)合材料的選材解決了多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，在科技預(yù)研領(lǐng)域先后共獲得省部級科技進(jìn)步一等獎1項(xiàng)、二等獎3項(xiàng)、三等獎2項(xiàng)，申請相關(guān)專利43項(xiàng);2002年被評為航天總公司十佳科技青年，2003年被評為陜西省有突出貢獻(xiàn)專家并享受政府特殊津貼、省國防科技十大杰出青年，2004年獲陜西省國防創(chuàng)新能手，2008年獲航天科技集團(tuán)公司航天獎，2009年獲中國航天基金獎，2012年獲航天科技集團(tuán)公司航天創(chuàng)新獎。

特約撰稿人陳招科

陳招科:男，1978年生，博士，副研究員，教育部2011計(jì)劃“有色金屬先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與制造”協(xié)同創(chuàng)新中心第二平臺骨干成員，中南大學(xué)‘531’人才計(jì)劃第3層次人員;主要從事高性能碳/碳復(fù)合材料、碳/陶復(fù)合材料的制備及工藝、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與控制以及力學(xué)性能和氧化燒蝕性能方面的研究;主持省部級項(xiàng)目多項(xiàng)，參與了國家“973”計(jì)劃、國家“863”計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目以及國防基礎(chǔ)研究等多個(gè)項(xiàng)目的研究;目前已發(fā)表論文20余篇，其中SCI/EI收錄14篇，獲授權(quán)專利多項(xiàng)，是《Corrosion Science》、《Carbon》等國際著名刊物審稿人。

特約撰稿人史小紅

史小紅:女，1974年生，副教授，碩導(dǎo);主要從事專業(yè)陶瓷基復(fù)合材料高效低成本成型、環(huán)境保護(hù)涂層及其應(yīng)用研究;主持國家自然基金、國家重大工程項(xiàng)目、“985工程”研究生創(chuàng)新能力培養(yǎng)平臺建設(shè)項(xiàng)目、西北工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)研究基金、深圳市特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放(主任)基金等項(xiàng)目;在《Carbon》、《Surface＆Coatings Technology》等國內(nèi)外期刊上發(fā)表論文30余篇，授權(quán)專利6項(xiàng)，是《Thin Solid Film》國際期刊審稿人。

Preparation and Ablative Behavior of ZrB2-SiC Based Coatings on C/C Composites

ZHANG Tianzhu，CHEN Zhaoke，XIONG Xiang
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy，Central South University，Changsha 410083，China)

To improve the ablation resistance，ZrB2-SiC coatings were prepared by two-step slurry painting on C/C composites.The ZrB2-SiC-ZrC transition layer was prepared by reactive sintering，then ZrB2-20%SiC-5%Si3N4、ZrB2-15%SiC-20%MoSi2、ZrB2-15%SiC-20%TaC outer coatings were prepared on it.The ablation test was conducted under oxyacetylene torch at 2 500℃ for 60s.X-ray diffractometry and scan electron microscopy were employed to investigate the microstructure and ablation mechanism.The results show that the transition layer has a good combination with the matrix，and no obvious lamination appeared when connected to the outer layer.Owing to the effect of Si3N4and MoSi2as sintering aids，the structure of ZrB2-20%SiC-5%Si3N4and ZrB2-15%SiC-20%MoSi2outer coating is quite dense.Coating ZSS and ZSM showed better ablation resistance.The linear ablative rate and mass ablative rate of coating ZSS and ZSM were 0.075 mm/s，0.0081g/s and 0.018 mm/s，0.0064g/s respectively.The coating ZST does not show effective oxidation protection because of its loose structure，and it caused the burning through of the coating.

C/C composites;ZrB2-SiC coating;brush coating;anti-ablation

TB332

A

1674-3962(2013)11-0659-06

2013-07-12

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(2011CB605805)

張?zhí)熘?，男?987年生，碩士研究生

陳招科，男，1978年生，副研究員

10.7502/j.issn.1674-3962.2013.11.04