賀茂勇，馬云麒，金章東，馬海州，張艷靈，羅重光，肖 軍，肖應(yīng)凱

（1.中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所黃土與第四紀(jì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710075；2.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810008）

硼同位素的測(cè)定方法有很多，包括四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Q－ICP－MS）、正熱電離質(zhì)譜法（PTIMS）、負(fù)熱電離質(zhì)譜法（NTIMS）、多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法（MC－ICP－MS）和二次離子質(zhì)譜法（SIMS）等［1－13］。其中正熱電離質(zhì)譜法以其測(cè)試精度高，被認(rèn)為是測(cè)定硼同位素組成最精確的方法［2－9］。PTIMS是通過(guò)測(cè)定一系列具有不同質(zhì)／荷比的堿金屬硼酸鹽離子的離子流強(qiáng)度而實(shí)現(xiàn)其硼同位素組成的測(cè)定，采用的涂樣物質(zhì)有 Na2B4O7、Rb2B4O7和Cs2B4O7，相應(yīng)的檢測(cè)離子為 Na2BO2＋、Rb2BO2＋和Cs2BO2＋［4－6］。Xiao等［6］報(bào)道的Cs2BO2＋－石墨技術(shù)的深入研究，使得硼同位素測(cè)定取得了突破性進(jìn)展，目前這種方法在世界范圍內(nèi)被廣泛采用。

硼有兩種穩(wěn)定同位素，測(cè)定時(shí)只要對(duì)兩種相應(yīng)的硼氧酸鹽離子流強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)O17的校正就能獲得11B／10B值。離子流的接收可采用動(dòng)態(tài)方式或靜態(tài)方式進(jìn)行。所謂動(dòng)態(tài)方式就是采用同一個(gè)接收器在不同時(shí)間通過(guò)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度的方式交替接收兩種離子流，通常稱為峰跳掃法；靜態(tài)方式是相對(duì)于動(dòng)態(tài)而言，是在磁場(chǎng)不變的情況下，同時(shí)在兩個(gè)接收器中接收兩種離子流，一般稱為雙接收。由于早期質(zhì)譜計(jì)沒(méi)有雙接收裝置，只能采用峰跳掃動(dòng)態(tài)單接收方式進(jìn)行測(cè)量。隨著儀器制造技術(shù)的提高，現(xiàn)代的熱電離質(zhì)譜計(jì)均能實(shí)現(xiàn) Na2BO2＋［4］（m／z 89 和 88）和Rb2BO2＋［5］（m／z 213 和212）靜態(tài)雙接收同時(shí)測(cè)量。 然而，133Cs210B16O2＋（m／z 308）和133Cs211B16O2＋（m／z309）之間的相對(duì)質(zhì)量差很小，受到儀器色散的限制，商業(yè)化的質(zhì)譜儀均無(wú)法實(shí)現(xiàn)靜態(tài)雙接收同時(shí)測(cè)量。因此商業(yè)化的VG 354、Finnigan－MAT 261／262以及新一代熱電離質(zhì)譜儀Triton和GV IsoProbe T均采用單接收峰跳掃進(jìn)行硼同位素測(cè)定，該方法通過(guò)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度交替測(cè)定133Cs211BO2＋和133Cs210BO2＋離子流的強(qiáng)度，由此帶來(lái)兩個(gè)不利影響:一是測(cè)試精度達(dá)不到多接收測(cè)定所能達(dá)到的水平；二是單個(gè)樣品測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)，測(cè)試速度慢。

為了使商業(yè)化的儀器實(shí)現(xiàn)133Cs210B16O2＋（m／z308）和133Cs211B16O2＋（m／z309）的靜態(tài)雙接收測(cè)定，質(zhì)譜工作者進(jìn)行了不斷的嘗試［10－13］，包括對(duì)Finnigan－MAT 261／262接收器進(jìn)行改裝、利用Triton Tl中心杯C和L1或者H3和H4杯加上“zoom”功能等［10－13］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，縮短了測(cè)試時(shí)間，提高了測(cè)定精度。針對(duì)靜態(tài)多接收測(cè)定133Cs211BO2＋和133Cs210BO2＋的不足，中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所在購(gòu)買Finnigan Triton儀器時(shí)，出廠前就對(duì)其進(jìn)行了改裝，將法拉第杯H3和H4按照能夠同時(shí)全接收133Cs211BO2＋和133Cs210BO2＋離子流的位置而固定在一個(gè)支架上，構(gòu)成一種特制的硼同位素測(cè)量質(zhì)譜儀，命名為Finnigan Troiton B，使用該儀器在不采用“zoom”的情況下，即可以實(shí)現(xiàn)對(duì)133Cs210B16O2＋（m／z308）和133Cs211B16O2＋（m／z 309）的雙接收。本工作利用該儀器開展了Cs2BO2＋離子的高精度自動(dòng)靜態(tài)雙接收硼同位素測(cè)定研究。對(duì)該儀器靜態(tài)雙接收Cs2BO2＋測(cè)定硼同位素時(shí)的套峰情況、離子流強(qiáng)度及帶電流對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上通過(guò)優(yōu)化測(cè)試條件，摸索出硼同位素自動(dòng)測(cè)試程序，為高精度、高效率測(cè)定低B含量的生物碳酸鹽、巖石以及河流水體樣品的硼同位素奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

Finnigan Triton B熱電離質(zhì)譜儀，有效半徑為81cm的90°扇形磁分析器，加速電壓10kV時(shí)分析質(zhì)量范圍為3～320u，接收器包括1個(gè)中心杯和6個(gè)獨(dú)立可移動(dòng)的法拉第杯，以及特制的308／309雙法拉第杯系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)309（Cs211BO2＋）／308（Cs210BO2＋）離子的同時(shí)雙接收測(cè)定。Finnigan Triton B熱電離質(zhì)譜儀接收裝置示意圖，示于圖1。

圖1 Finnigan Triton B熱電離質(zhì)譜儀接收裝置示意圖Fig.1 Double collector Faraday cup package in Finnigan Triton B for measuring Cs2BO2＋ions

1.2 主要材料與試劑

硼同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品:NIST SRM 951 H3BO3，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所產(chǎn)品；硼特效離子交換樹脂Amberlite IRA 743:美國(guó)Rohm and Haas公司產(chǎn)品，用時(shí)粉碎至約80目；混合離子交換樹脂:由普通陽(yáng)離子樹脂（H＋型）與德國(guó)產(chǎn)ion－exchanger II陰離子樹脂（HCO3－型）按體積比1∶1混合制成。

實(shí)驗(yàn)用水:去離子水經(jīng)過(guò)兩次亞沸蒸餾和硼特效樹脂交換后的低硼水HC1（1mol／L）:由優(yōu)級(jí)純 HC1經(jīng)平衡得到；Cs2CO3純度為99.994%，濃度為12.3g／L；石墨懸浮液:由光譜純石墨與80%乙醇混合而成；甘露醇濃度為1.82g／L，由優(yōu)級(jí)純甘露醇和低硼水配制；為避免硼污染，實(shí)驗(yàn)全過(guò)程均用聚四氟乙烯、聚乙烯或石英器皿。

電離帶材料（Ta帶純度為99.995%，規(guī)格為18.00mm×1.00mm×0.0249mm）:美國(guó)H.Cross公司產(chǎn)品。電離帶去氣處理:在1×10－4Pa真空下，以3.0A電流加熱1h，冷卻后裝入盒中，備用。

1.3 海水和無(wú)機(jī)碳酸鹽樣品前處理

海水和無(wú)機(jī)碳酸鹽樣品中的硼采用硼特效樹脂Amberlite IRA 743和陽(yáng)離子樹脂（H＋型）與陰離子樹脂 （ion－exchanger II，HCO3－型）的混合樹脂的兩步離子交換法分離［14－15］。收集液加入一定量的甘露醇，使硼／甘露醇摩爾比值約為1，放入有潔凈空氣流通過(guò)的烘干箱中（約60℃）濃縮至約0.2～0.5mL，放在冰箱中待質(zhì)譜測(cè)定。

1.4 硼同位素組成的測(cè)定

硼同位素組成采用Finnigan Triton B熱電離質(zhì)譜儀測(cè)定。樣品裝載后送入質(zhì)譜儀，離子源真空抽至2～3×10－5Pa時(shí)開始測(cè)定。首先在10min內(nèi)將帶電流升至0.9A，尋找133Cs＋峰的信號(hào)并調(diào)節(jié)離子源聚焦各參數(shù)。然后以40 mA／min的速率緩緩增加電流，調(diào)整Cs211BO2＋（m／z309）的信號(hào)，直至信號(hào)強(qiáng)度在0.4V以上且信號(hào)維持穩(wěn)定，即可開始測(cè)定。采用特制的308／309雙法拉第杯系統(tǒng)，靜態(tài)雙接收獲得m／z 308 （133Cs210B16O2＋） 和 m／z 309（133Cs211B16O2＋）的離子流I308和I309，并得到二者的比值R309／308，再進(jìn)行17O校正，得到11B和10B兩種同位素的豐度比值11B／10B，11B／10B＝R309／308－0.00078［16］。根據(jù)下面的公式將硼同位素比值表示為δ11B形式:

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)雙接收測(cè)定309（133Cs211BO2＋）和308（133Cs210BO2＋）離子套峰

133Cs211BO2＋和133Cs210BO2＋相對(duì)質(zhì)量差很小，約為0.32%，受到儀器質(zhì)量色散的限制以及法拉第杯間的距離及杯本身的寬度等因素影響，一般儀器不能實(shí)現(xiàn)對(duì)133Cs211BO2＋和133Cs210BO2＋離子流的雙接收。賀茂勇等［12］和晏雄等［13］使用“zoom”功能實(shí)現(xiàn)了308（133Cs210BO2＋）和309（133Cs211BO2＋）套峰完整。在該儀器上，法拉第杯L1、H1、H2、H3和H4分別按接收質(zhì)量數(shù)285（133Cs2B19F）、301（133Cs2B35Cl）、303（133Cs2B37Cl）、 308（133Cs210BO2＋）和 309 （133Cs211BO2＋） 排列［17－18］，中心杯質(zhì)量數(shù)設(shè)置在298左右。文獻(xiàn)［12－13］以及本實(shí)驗(yàn)靜態(tài)雙接收308（133Cs210BO2＋）和309（133Cs211BO2＋）測(cè)定硼同位素的質(zhì)量掃描圖示于圖2。從圖中可以看出，本儀器不需要任何設(shè)置就實(shí)現(xiàn)了對(duì)133Cs211BO2＋和133Cs210BO2＋離子流的同時(shí)完全接收，示于圖2。

圖2 靜態(tài)雙接收309（Cs211BO2＋）／308（Cs210BO2＋）質(zhì)量掃描圖Fig.2 Mass scan graphs of 308（133Cs211B16 O2＋）and 309（133Cs211B16 O2＋）using static multi－collection method

2.2 離子流強(qiáng)度及帶電流對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果影響

在采用熱電離質(zhì)譜法進(jìn)行元素同位素組成測(cè)定時(shí)，可采用設(shè)定離子流強(qiáng)度、加熱帶電流或溫度的方法進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，這些方法是相互關(guān)聯(lián)的，如離子流強(qiáng)度主要由加熱帶電流或溫度所決定，而電離溫度又與電離帶電流直接有關(guān)，但是三者又不能等同，都具有各自的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。因?yàn)閹缀踉谒星闆r下，即使同時(shí)點(diǎn)焊的一批電離帶在相同的帶電流下產(chǎn)生的溫度也存在差別，因而對(duì)同一樣品產(chǎn)生的離子流強(qiáng)度也會(huì)大不相同。即使電離溫度一樣，離子流強(qiáng)度也不可能完全一樣，因此需要根據(jù)測(cè)定的要求選擇數(shù)據(jù)采集方式。正熱電離測(cè)定硼同位素時(shí)在幾乎所有的熱電離同位素質(zhì)譜儀測(cè)量程序中都同時(shí)采用離子流強(qiáng)度控制法、帶電流控制法和溫度控制法。離子流強(qiáng)度控制法主要著重于離子流強(qiáng)度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，因?yàn)殡x子流太弱會(huì)受到離子流放大器零點(diǎn)漂移的影響而降低測(cè)定內(nèi)精度；而離子流強(qiáng)度太強(qiáng)，會(huì)因空間電荷效應(yīng)或在接受器中產(chǎn)生的二次電子而降低測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度，同時(shí)加快樣品的消耗而引起大的同位素分餾。因此大多數(shù)質(zhì)譜儀都會(huì)設(shè)定一個(gè)范圍，當(dāng)然這個(gè)范圍越寬越好，對(duì)于法拉第接收器通常為10－13～10－10A。因?yàn)橘|(zhì)譜法進(jìn)行同位素測(cè)定時(shí)，最基本的條件是必須有測(cè)定元素離子的產(chǎn)生，要保證獲得一定強(qiáng)度的離子流，在保證其他條件相同的情況下，產(chǎn)生相同強(qiáng)度離子流只需電離溫度大致相同，因而為多數(shù)人員采用。但是有人認(rèn)為，帶電流與電離溫度關(guān)系會(huì)更為密切，帶電流的控制就是對(duì)電離溫度的控制，但是這種控制方法可能會(huì)導(dǎo)致離子流強(qiáng)度過(guò)低或過(guò)高而不得不對(duì)帶電流作適當(dāng)調(diào)整。在本實(shí)驗(yàn)中，手動(dòng)對(duì)250ng硼標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行不同離子流強(qiáng)度和不同帶電流實(shí)驗(yàn)，分別考察這兩種控制方法情況對(duì)測(cè)試精度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖3。

從圖3可以看出，當(dāng)離子流強(qiáng)度在0.1～10 V之間變化時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品的硼同位素比值在4.05263～4.05338較小范圍內(nèi)變化；當(dāng)帶電流在1150mA～1350mA之間變化時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品的硼同位素比值同樣在4.05289～4.05335可以接受的較小區(qū)間變化。

圖3的結(jié)果顯示，用離子流強(qiáng)度控制時(shí)，當(dāng)離子流穩(wěn)定在0.2～4V之間，測(cè)試值和測(cè)試精度都是最好的，當(dāng)離子流低于0.2V或者高于4V時(shí)，測(cè)試精度大大降低，由此可以推測(cè)，當(dāng)離子流低于0.1V或者高于10V時(shí)，測(cè)試值和測(cè)試精度會(huì)更差。離子流低時(shí)，儀器的零點(diǎn)漂移影響程度增加，自然會(huì)影響精度，當(dāng)離子流強(qiáng)度過(guò)高時(shí)，離子間的空間電荷效應(yīng)增加，也會(huì)影響測(cè)量精度，所以一般情況下，離子流強(qiáng)度不能太低，也不能太高，適中最好。當(dāng)采用帶電流控制時(shí)候，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和離子流控制現(xiàn)象基本一致，當(dāng)帶電流穩(wěn)定在1200～1300mA之間時(shí)，測(cè)試值和測(cè)試精度都是最好的，當(dāng)帶電流低于1200mA或者高于1300mA時(shí)，測(cè)試精度大大降低。實(shí)際二者一致的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是由于相同原因造成的，即帶電流強(qiáng)度越高時(shí)，產(chǎn)生的離子流相應(yīng)也越高，因此可以采用相同的帶電流控制不同樣品的測(cè)試值和測(cè)試精度。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)樣品硼同位素測(cè)定值與離子流強(qiáng)度（a）和帶電流（b）的關(guān)系Fig.3 The relation of ion current（a）and filament current（b）for isotopic ratio of NIST SRM 951H3BO3

2.3 自動(dòng)測(cè)定硼同位素程序

雖然正熱電離質(zhì)譜法能夠進(jìn)行高精度的硼同位素組成測(cè)定，一般情況下，測(cè)試人員都是利用儀器進(jìn)行手動(dòng)測(cè)試，效率比較低。為了提高測(cè)試效率以及測(cè)試精度，通過(guò)調(diào)試自動(dòng)測(cè)試程序，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，摸索出適合硼同位素自動(dòng)測(cè)試的程序。該程序可以進(jìn)行無(wú)人值守的自動(dòng)測(cè)試，從而將測(cè)試人員從枯燥而重復(fù)的測(cè)試任務(wù)中解放出來(lái)。

自動(dòng)測(cè)定硼同位素程序主要包括:帶電流自動(dòng)升溫，目標(biāo)離子聚焦以及數(shù)據(jù)采集兩個(gè)過(guò)程。每次在自動(dòng)測(cè)試前，先手動(dòng)測(cè)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，得到假質(zhì)量數(shù)、杯結(jié)構(gòu)、聚焦參數(shù)等數(shù)據(jù)，并保存，后面測(cè)定均以此結(jié)果設(shè)定。

第一過(guò)程:電流自動(dòng)升溫，目標(biāo)離子聚焦。包括以下6個(gè)步驟，這個(gè)過(guò)程大約需要20min。

1）以100mA／min的速率將帶電流升至1050mA（接收器閥門關(guān)閉）；

2）儀器等待30s（接收器閥門關(guān)閉）；

3）打開接收器閥門，檢測(cè)309的離子流強(qiáng)度；對(duì)離子流進(jìn)行自動(dòng)聚焦，使309的信號(hào)達(dá)到最佳的條件，聚焦包括Extraction Right、Extraction Left、Condenser、X－Symmetry、Z－Focus和Wheel Fine Tuning；

4）以40mA／min的速率將帶電流從1050 mA升至1200mA；

5）等待30s使離子流信號(hào)進(jìn)一步穩(wěn)定；

6）儀器再次進(jìn)行自動(dòng)聚焦，聚焦結(jié)束后開始收集數(shù)據(jù)。

第二個(gè)過(guò)程:同位素比值的信號(hào)采集過(guò)程。

在信號(hào)采集前先進(jìn)行峰中心調(diào)整和本底扣除，然后用靜態(tài)雙接收法進(jìn)行信號(hào)采集，大約需要8min（10Block，10Cycles／Block，共100數(shù)據(jù)）。

整個(gè)樣品測(cè)定約需30min。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析精度和重現(xiàn)性

對(duì)硼同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品NIST SRM 951 H3BO3采用自動(dòng)測(cè)定程序進(jìn)行硼同位素組成的測(cè)定。500ng和250ng標(biāo)準(zhǔn)樣品分別分析5次，其11B／10B＝4.05305±0.00008（2σ）和11B／10B＝4.05311±0.00012（2σ）?？梢钥闯霾捎渺o態(tài)多接收方法測(cè)定的硼同位素值，內(nèi)精度和外精度都可以和手動(dòng)測(cè)試以及以前的峰跳掃描測(cè)定相比［3］。

2.5 海水中硼同位素測(cè)定

海水中硼含量和硼同位素比值（約為39.5‰）被認(rèn)為是恒定的。海水可以作為檢驗(yàn)硼同位素分析方法準(zhǔn)確度的一個(gè)天然標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。采用自動(dòng)測(cè)定程序?qū)δ虾：Ｋ鹜凰剡M(jìn)行測(cè)定，海水的δ11B＝（39.7±0.4）‰（2σ，n＝5）與文獻(xiàn)報(bào)道測(cè)定結(jié)果接近（δ11B＝（39.61±0.04）‰（2σ，n＝28））［19］，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)采用的分析方法能準(zhǔn)確測(cè)定天然樣品的硼同位素組成。

2.6 無(wú)機(jī)碳酸鹽樣品中硼同位素測(cè)定

采用本方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室控制pH條件下合成的無(wú)機(jī)碳酸鹽樣品進(jìn)行了硼同位素測(cè)定，其結(jié)果示于圖4。樣品的分析精度在0.5‰ ～0.64‰之間，完全滿足自然樣品的同位素分析。圖4顯示，無(wú)機(jī)碳酸固體δ11B值隨母液pH的升高而增加，即母液pH是δ11Bcarb值的主要控制因素。這些結(jié)果也有力的支持了B（OH）4－是摻入方解石結(jié)構(gòu)的主要形式的假設(shè)［20－22］。

圖4 無(wú)機(jī)碳酸鹽樣品靜態(tài)雙接收下的δ11B值Fig.4 δ11B of precipitated carbonate different pH values，and the uncertainties are 2σ（n＝4）

3 結(jié)論

利用特制的硼同位素測(cè)量質(zhì)譜儀（Finnigan Troiton B），在不采用“zoom”的情況下，即可以實(shí) 現(xiàn) 對(duì) 308（133Cs210B16O2＋）和 309（133Cs211B16O2＋）的靜態(tài)雙接收。并通過(guò)對(duì)自動(dòng)測(cè)試程序不斷實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，建立了適合硼同位素自動(dòng)測(cè)試的程序。在測(cè)試精度和準(zhǔn)確度均能達(dá)到傳統(tǒng)的動(dòng)態(tài)峰跳掃測(cè)試的狀況下可以減少樣品量以及縮短測(cè)試時(shí)間，提高了TIMS的測(cè)試效率。

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