宋永一，方向晨，郭 蓉 ，劉繼華

（中國(guó)石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)石油化工產(chǎn)品需求量不斷增加，使得我國(guó)進(jìn)口含硫原油加工量呈逐年上升的趨勢(shì)。另一方面，隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，對(duì)汽柴油產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來(lái)越苛刻。隨著柴油的低硫化，加氫精制技術(shù)顯得越來(lái)越重要。盡管可以通過(guò)提高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)空速、改建或新建裝置增加反應(yīng)器體積、增加循環(huán)氫脫H2S設(shè)施、降低原料油餾分切割點(diǎn)及采用更高活性催化劑等方式來(lái)提高柴油加氫裝置脫硫深度，但相比之下，最經(jīng)濟(jì)和簡(jiǎn)便的方法是根據(jù)裝置工況條件選擇最適合的高活性加氫脫硫催化劑。

撫順石油化工研究院（以下簡(jiǎn)稱(chēng)FRIPP）在成功開(kāi)發(fā)改性氧化鋁載體的基礎(chǔ)上，通過(guò)優(yōu)化組合活性金屬組分、改進(jìn)催化劑金屬浸漬技術(shù)，相繼開(kāi)發(fā)了針對(duì)不同柴油原料的 FH-DS[1]、FH-UDS[2]、FHUDS-2[3]、FHUDS-3[4]、FHUDS-5[5]及 FHUDS-6[6]等系列柴油加氫深度脫硫催化劑，并在國(guó)內(nèi)外 100多套大型柴油加氫裝置成功應(yīng)用。

眾所周知，工業(yè)上加氫裝置反應(yīng)器多屬絕熱滴流床反應(yīng)器，反應(yīng)器入口和出口之間存在著溫度和濃度梯度分布，反應(yīng)器內(nèi)不同部位反應(yīng)環(huán)境存在著很大的差異，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型也各不相同。在反應(yīng)器不同區(qū)域內(nèi)裝填與該區(qū)域反應(yīng)環(huán)境及反應(yīng)類(lèi)型相適應(yīng)的單元催化劑，可以發(fā)揮不同類(lèi)型催化劑的優(yōu)勢(shì)，從而在活性、選擇性及穩(wěn)定性上達(dá)到最優(yōu)的協(xié)同效果，進(jìn)而提升裝置的技術(shù)水平，降低投資和能耗，減少碳的排放。

1 柴油超深度脫硫S-RASSG技術(shù)研究

1.1 S-RASSG技術(shù)配套催化劑性能

FRIPP采用RASS( Reaction Active Sites Synergy活性位協(xié)同作用)技術(shù)，通過(guò)制備更大孔容和更高比表面積氧化鋁載體，為活性金屬的分散提供足夠多的場(chǎng)所，改善了活性組分的分散性能，調(diào)節(jié)了載體與活性金屬間的相互作用，使活性金屬的硫化更為完全，生成更多活性高的邊緣活性中心，進(jìn)而提高了催化劑的加氫脫硫活性。采用RASS技術(shù)制備的FHUDS系列加氫精制催化劑加工直餾柴油時(shí)相對(duì)脫硫活性見(jiàn)圖1。

圖1 FHUDS系列催化劑相對(duì)脫硫、脫氮活性Fig. 1 The relative volume HDS and HDN activity of FHUDS series catalyst

1.2 S-RASSG技術(shù)的設(shè)計(jì)思路

為了更好地發(fā)揮柴油深度加氫脫硫催化劑的活性，F(xiàn)RIPP對(duì)W-Mo-Ni（或Mo-Ni）型催化劑以及 Mo-Co型催化劑的反應(yīng)性能及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究。結(jié)果表明：在較高的氫分壓、較低的空速條件下，W-Mo-Ni（或Mo-Ni）催化劑的加氫活性優(yōu)勢(shì)明顯，加氫產(chǎn)品中芳烴含量隨著反應(yīng)溫度升高而降低。但是反應(yīng)溫度過(guò)高（>370 ℃），W-Mo-Ni（或 Mo-Ni）催化劑芳烴加氫飽和熱力學(xué)平衡效應(yīng)顯現(xiàn)，芳烴含量增加，因而也會(huì)導(dǎo)致深度脫硫效率下降，而Mo-Co催化劑加氫產(chǎn)品受熱力學(xué)影響較小。

一般來(lái)說(shuō)，柴油加氫裝置反應(yīng)器上床層溫度相對(duì)較低、氫分壓較高、硫化氫和氨濃度低，其反應(yīng)條件更適合芳烴飽和，有利于發(fā)揮催化劑的加氫活性。反應(yīng)器下床層氫分壓相對(duì)較低、硫化氫濃度高、特別是運(yùn)轉(zhuǎn)中后期反應(yīng)溫度高容易受熱力學(xué)平衡限制，不利于催化劑加氫活性的發(fā)揮，反而是Mo-Co型催化劑在此條件下更易實(shí)現(xiàn)超深度脫硫。

FRIPP根據(jù)反應(yīng)器不同床層在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中的工況條件和反應(yīng)特點(diǎn)，結(jié)合不同類(lèi)型催化劑在不同條件下超深度脫硫時(shí)的優(yōu)缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了柴油超深度脫硫 S-RASSG催化劑級(jí)配技術(shù)，將加氫活性高的催化劑裝在反應(yīng)器上床層，直接脫硫活性或烷基轉(zhuǎn)移活性高的催化劑裝填在反應(yīng)器下床層，以便更好地發(fā)揮不同類(lèi)型催化劑的優(yōu)勢(shì)，并有效降低高溫下熱力學(xué)限制帶來(lái)的超深度脫硫難度。

2 柴油超深度脫硫 S-RASSG技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

柴油超深度脫硫 S-RASSG技術(shù)及其配套的FHUDS-2/FHUDS-5催化劑體系自 2010年 6月以來(lái)，先后在中國(guó)石油化工股份有限公司所屬企業(yè)A煉廠330萬(wàn)t/a柴油加氫裝置、B煉廠80萬(wàn)t/a柴油加氫、C煉廠300萬(wàn)t/a柴油加氫及D煉廠新建240萬(wàn)t/a柴油加氫等裝置進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用；同時(shí)，新一代催化劑級(jí)配體系FHUDS-6/FHUDS-5催化劑已在E煉廠320萬(wàn)t/a（原260萬(wàn)t/a通過(guò)更換催化劑擴(kuò)能）柴油加氫裝置以及F煉廠340萬(wàn)t/a柴油加氫裝置（原260萬(wàn)t/a通過(guò)更換催化劑擴(kuò)能）上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，均取得了滿意的效果。

2.1 FHUDS-2/FHUDS-5催化劑級(jí)配工業(yè)應(yīng)用

2.1.1 A煉廠生產(chǎn)國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油

A煉廠330萬(wàn)t/a柴油加氫裝置以含40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的焦化汽柴油及催化柴油的混合柴油為原料，硫氮含量均高，設(shè)計(jì)空速高達(dá)2.3 h-1，因而生產(chǎn)國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油時(shí)對(duì)催化劑的性能提出了更苛刻的要求。針對(duì)該裝置的特殊性和原料油的苛刻性，F(xiàn)RIPP在大量中型試驗(yàn)基礎(chǔ)上，推薦該裝置采用S-RASSG技術(shù)及配套FHUDS-2/FHUDS-5催化劑。該裝置高空速條件下生產(chǎn)國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的催化劑活性標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 A煉廠330萬(wàn)t/a柴油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用結(jié)果Table 1 The S-RASSG commercial results in A refinery

表1結(jié)果表明，處理硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.04%、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)399 μg/g的直柴、焦化汽柴油及催化柴油的混合油，在高分壓力6.5 MPa、體積空速2.25 h-1、反應(yīng)器入口溫度 320 ℃、平均溫度 352 ℃等條件下，柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 μg/g、十六烷值為54、多環(huán)芳烴含量5.1%，說(shuō)明FHUDS-2/FHUDS-5催化劑組合使用可以在高空速條件下滿足生產(chǎn)國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油的需要。

該裝置自2010年11月至2011年2月間，在高分壓力6.5 MPa、體積空速1.8～2.2 h-1、反應(yīng)器入口溫度 318～325 ℃等條件下，加工硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.96%～1.26%的直餾柴油摻兌40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的催化柴油及焦化汽柴油的混合油，連續(xù)生產(chǎn)國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油70余天。期間精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50 μg/g，十六烷值及多環(huán)芳烴等主要指標(biāo)均符合國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求，體現(xiàn)了該催化劑體系超深度脫硫活性好和對(duì)原料油適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。

該裝置自2011年4月-2012年6月間，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)器入口溫度，切換操作生產(chǎn)國(guó)Ⅲ和國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油，裝置運(yùn)行良好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。至2012年6月，該裝置已連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)24個(gè)月，生產(chǎn)國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油時(shí)，反應(yīng)器入口溫度由初期的 320 ℃提高至 330℃，體現(xiàn)出S-RASSG技術(shù)具有很好的活性穩(wěn)定性。

2.1.2 C煉廠生產(chǎn)國(guó)Ⅳ、歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油

C煉廠新建300萬(wàn)t/a柴油加氫裝置以密度大、干點(diǎn)高的催化柴油、常三線柴油和減一線柴油為原料，采用S-RASSG技術(shù)及配套的FHUDS-2/FHUDS-5催化劑。該裝置生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50 μg/g及硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g清潔柴油的催化劑活性標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明：（1）處理硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.613%、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)446 μg/g的含質(zhì)量分?jǐn)?shù)55.6%直柴、質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.6%減一線柴油及質(zhì)量分?jǐn)?shù)23.8%催化柴油的混合油，在入口總壓8.0 MPa、體積空速1.85 h-1、入口溫度 320 ℃、平均溫度 349 ℃等條件下，精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μg/g；（2）處理硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的含質(zhì)量分?jǐn)?shù)71.0%直柴、質(zhì)量分?jǐn)?shù)26.2%減一線柴油及質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.80%焦化柴油的混合油，在入口總壓8.0 M Pa、體積空速1.85 h-1、入口溫度330 ℃、平均溫度3 50 ℃等條件下，精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5 μg/g。

表2 C煉廠300萬(wàn)t/a柴油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用結(jié)果Table 2 The S-RASSG commercial results in C refinery

2.1.3 D煉廠生產(chǎn)國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油

D煉廠260萬(wàn)t/a柴油加氫裝置以直餾柴油、焦化汽柴油及催化柴油的混合油為原料，采用S-RASSG技術(shù)及配套FHUDS-2/FHUDS-5催化劑。該裝置生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50 μg/g清潔柴油的催化劑活性標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可知：處理硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)331 μg/g的含56.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）直柴、24%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）焦化汽柴油及20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）催化柴油的混合油，在入口總壓6.9 MPa、體積空速2.0 h-1、入口溫度315 ℃、平均溫度354 ℃等條件下，精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.0 μg/g。

2.2 FHUDS-6/FHUDS-5催化劑級(jí)配工業(yè)應(yīng)用

FRIPP在成功開(kāi)發(fā)FHUDS-2和FHUDS-5催化劑的技術(shù)基礎(chǔ)上，2010年又開(kāi)發(fā)出了高活性的Mo-Ni型FHUDS-6催化劑。從表4中催化劑的活性對(duì)比評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，加工處理直柴摻兌焦化汽柴油及催化柴油混合油時(shí)，F(xiàn)HUDS-6催化劑所需反應(yīng)溫度比FHUDS-2催化劑低了10 ℃，其超深度脫硫活性及對(duì)十六烷值的增幅也明顯優(yōu)于FHUDS-2催化劑。FHUDS-6催化劑與 FHUDS-5催化劑組合使用或單獨(dú)使用可以更好地滿足生產(chǎn)國(guó)Ⅳ和歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的要求。

表3 D煉廠260萬(wàn)t/a柴油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用結(jié)果Table 3 The S-RASSG commercial results in D refinery

表4 FHUDS-6催化劑活性對(duì)比結(jié)果Table 4 The activity results of FHUDS-6 contrasting to FHUDS-2 catalyst

E煉廠260萬(wàn)t/a柴油加氫精制裝置于2006年8月建成投產(chǎn)，采用撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)的FH-UDS催化劑和工藝技術(shù)。裝置自投產(chǎn)以來(lái)操作狀況良好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。FH-UDS催化劑已經(jīng)使用兩個(gè)周期。2012年7月該裝置利用原反應(yīng)器，采用S-RASSG技術(shù)及配套FHUDS-6/FHUDS-5催化劑，實(shí)現(xiàn)裝置操作規(guī)模擴(kuò)能至320萬(wàn)t/a。裝置于兩種工況下生產(chǎn)硫含量小于50 μg/g清潔柴油的催化劑活性標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表5?？芍海?）260萬(wàn)t/a工況條件下，處理硫質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1.56%、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù) 484 μg/g的含 70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）直柴及 30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）焦化柴油的混合油，在反應(yīng)器入口氫分壓 5.5 MPa、體積空速1.6 h-1、入口溫度327 ℃、平均溫度358 ℃等條件下，精制柴油硫含量為44.0μg/g；（2）320萬(wàn)t/a工況條件下，處理硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.56%、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)484 μg/g的含70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）直柴及30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）焦化柴油的混合油，在反應(yīng)器入口氫分壓 5.5 MPa、體積空速 1.9 h-1、入口溫度333 ℃、平均溫度364 ℃等條件下，精制柴油硫含量為43.7 μg/g。

表5 E煉廠320萬(wàn)t/a柴油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用結(jié)果Table 5 The S-RASSG commercial results in A refinery

3 結(jié) 論

針對(duì)柴油質(zhì)量升級(jí)，F(xiàn)RIPP開(kāi)發(fā)了S-RASSG技術(shù)及其配套使用的FHUDS-2/FHUDS-5催化劑以及新一代FHUDS-6/FHUDS-5催化劑，已在國(guó)內(nèi)多套柴油加氫裝置成功應(yīng)用。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果證明：在中等反應(yīng)壓力、主催化劑體積空速1.8～2.2 h-1、反應(yīng)器入口溫度320 ℃，平均反應(yīng)溫度350 ℃左右等條件下，采用S-RASSG級(jí)配技術(shù)，加工直柴摻兌40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）催化柴油及焦化汽柴油且硫含量高的混合油，可以長(zhǎng)周期穩(wěn)定生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)低硫柴油的需要，適當(dāng)優(yōu)化原料或提高反應(yīng)溫度，產(chǎn)品可以滿足歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。S-RASSG技術(shù)的開(kāi)發(fā)，使得煉油企業(yè)可以根據(jù)其原料油性質(zhì)、工況條件及產(chǎn)品質(zhì)量要求來(lái)選擇最適合的催化劑或級(jí)配體系，為加工高硫柴油生產(chǎn)國(guó)Ⅳ和歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)超低硫柴油提供了有力的技術(shù)支撐。

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