郝曉霞，王懷志，王筱喃，王 新，劉忠生

（1. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001; 2. 青島大學(xué)化學(xué) 化工與工程學(xué)院，山東 青島 266071）

精對苯二甲酸（PTA）是一種重要的化工原料。其生產(chǎn)包括氧化和精制兩步。氧化部分是以對二甲苯（PX）為原料，以醋酸為溶劑，以醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，溴為助催化劑，用空氣進(jìn)行液相氧化，反應(yīng)物經(jīng)結(jié)晶、分離、干燥等工序，生成出中間產(chǎn)品粗對苯二甲酸（TA）；精制部分首先將TA溶解，在高溫高壓條件下，以鈀碳作催化劑，進(jìn)行加氫精制，去除雜質(zhì)，再經(jīng)結(jié)晶、分離、干燥等工序生產(chǎn)出PTA產(chǎn)品[1]。

1 PTA工藝污染分析

PTA生產(chǎn)裝置主要工藝廢氣是氧化反應(yīng)器排放的含PX、醋酸、醋酸酯類的有機廢氣，以及分離、過濾、干燥、料倉排放的放空尾氣。氧化尾氣是數(shù)量最大的有害氣體，其最主要的成分是N2，其體積分?jǐn)?shù)約占94%，含有有機物的總質(zhì)量濃度超過1 000 mg/m3，溴化物的質(zhì)量濃度約100 mg/m3，CO的質(zhì)量濃度約5 000 mg/m3，均嚴(yán)重超過國家排放標(biāo)準(zhǔn)。PTA廢氣排放量很大，一套30萬t/a的PTA裝置，其廢氣排放量在（N）80 000 m3/h以上，對周圍環(huán)境造成了很大污染。

多數(shù)PTA裝置的氧化尾氣都采用兩級吸收塔，用醋酸和水作吸收劑，洗滌后的廢氣經(jīng)過一個氣液分離罐后，大部分廢氣經(jīng)過尾氣膨脹透平機回收能量[2]，然后通過排氣筒直接排入大氣；一部分經(jīng)過過濾器進(jìn)入干燥系統(tǒng)，經(jīng) Al2O3干燥后的尾氣用于PTA單元的風(fēng)送系統(tǒng)輸送物料和工藝的氣封，產(chǎn)生的再生尾氣排入大氣。這樣簡單的處理仍然會嚴(yán)重污染環(huán)境，一些受限物質(zhì)大大超過了國家排放標(biāo)準(zhǔn)。即使尾氣經(jīng)過吸附處理后再排放大氣，被吸附的廢氣最后仍然會通過其它途徑排放到大氣中，并未得到凈化或回收。

當(dāng)前對PTA廢氣采用的治理技術(shù)，主要有吸附法、氧化法和回收法。氧化法又可分為熱力氧化法和催化氧化法，根據(jù)熱回收方式還可分為直接氧化法和蓄熱氧化法。

2 PTA尾氣治理技術(shù)

2.1 吸附法

吸附技術(shù)是目前大部分 PTA生產(chǎn)企業(yè)采用的治理技術(shù)，其吸附劑有活性炭、硅膠等[3]?；钚蕴课较到y(tǒng)是用于處理排放之前的膨脹透平回收能量后的尾氣及風(fēng)送干燥單元再生時的廢氣。一般流程分為三個階段：吸附階段、脫附階段和冷卻階段。不同廠家采用的再生方式不同，例如中石化北方某石化廠再生用的是凈化后的尾氣，再生氣直接排入大氣； 而南方某石化則采用0.53 MPa的蒸汽作為再生氣，將聚集在活性炭上的大部分有機物溶解在蒸汽冷凝水中，將有機物轉(zhuǎn)入液相，再進(jìn)一步進(jìn)行處理。

這些企業(yè)對PTA廢氣進(jìn)行吸附，其設(shè)計初衷并不全為了環(huán)保，而是要利用吸附產(chǎn)生的凈化氣，用于裝置的風(fēng)送系統(tǒng)。吸附處理后的廢氣也很難達(dá)標(biāo)，吸附劑再生過程產(chǎn)生的高濃度再生廢氣也大都未經(jīng)合適的處理，直接或間接地排入大氣，污染環(huán)境。

2.2 氧化法

2.2.1 熱力氧化法

熱力氧化技術(shù)是指提供燃?xì)馀c廢氣混合，廢氣中的有機物在高溫下充分燃燒，生成二氧化碳和水。濟(jì)南化纖利用該原理，采用焚燒爐進(jìn)行 PTA裝置的廢氣處理，設(shè)A、B、C三個爐膛，按焚燒、排放、反吹順序切換運轉(zhuǎn)，焚燒后的廢氣通過煙囪排向大氣[4]。這種方法可以去除 PTA廢氣中的乙酸甲酯、對二甲苯、一氧化碳等污染物，但對其中的溴化物去除率偏低，去除率只有57%，而且焚燒溫度高達(dá)800 ℃，需要消耗大量的燃料油，操作費用高，操作不當(dāng)還存在安全隱患，同時也會產(chǎn)生NOx二次污染。

2.2.2 催化氧化法

催化燃燒是在較低的溫度下（250～400 ℃），利用催化劑使有機物無焰燃燒氧化，轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水[5]。操作安全、穩(wěn)定，沒有頻繁切換的大型閥組，操作費用低，不產(chǎn)生二次污染。因此，催化燃燒是最受生產(chǎn)者歡迎的控制 PTA廢氣排放的技術(shù)。由于PTA廢氣中的溴化物對傳統(tǒng)催化燃燒催化劑有毒害，國外開發(fā)的催化燃燒系統(tǒng)可以有效控制溴甲烷、苯及其它VOC，并且符合世界上最嚴(yán)格的德國 TA Luft環(huán)境規(guī)定的要求。催化燃燒可控制99%的PTA廢氣排放。PTA廢氣催化燃燒過程中產(chǎn)生的熱量又可以用來預(yù)熱催化燃燒反應(yīng)器入口尾氣，充分利用反應(yīng)自身產(chǎn)生的能量[6]。

臺灣中美和石油化學(xué)股份有限公司采用的是高壓催化氧化技術(shù)（HPCCU）。HPCCU（High Pressure Catalytic Combustion Unit）[7]流程是由某著名跨國PTA專利商開發(fā)成功的，該流程的主要特征有兩個：（1）所用催化氧化催化劑的操作溫度在 400 ℃左右； （2）催化氧化反應(yīng)在較高壓力下進(jìn)行。從催化氧化反應(yīng)器出來的尾氣溫度達(dá)到約450 ℃，可直接送膨脹機回收能量。該系統(tǒng)投資較高，但能有效去除氧化反應(yīng)產(chǎn)生尾氣中之一氧化碳達(dá)99%及揮發(fā)性有機污染物（VOC）98%以上，其中溴化甲烷的去除率更可達(dá)99%(圖1)。

圖1 HPCCU系統(tǒng)流程Fig.1 System process of high pressure catalytic combustion unit

珠海一期 PTA項目是國內(nèi)首例采用催化氧化技術(shù)處理PTA氧化尾氣的，其環(huán)評驗收數(shù)據(jù)顯示，氧化尾氣經(jīng)催化氧化處理后排放的廢氣中CO、苯、甲苯、二甲苯等達(dá)標(biāo)率為 100%，大大降低了工藝廢氣對環(huán)境的影響。實現(xiàn)達(dá)標(biāo)處理后，再用于驅(qū)動膨脹機以回收其能量，節(jié)約了能源。

撫順石油化工研究院和中石化洛陽分公司共同進(jìn)行了移動式催化燃燒中試裝置現(xiàn)場中型驗證試驗，提出了一種更適合于現(xiàn)有精對苯二甲酸裝置的環(huán)保改造的催化氧化PTA廢氣處理方法。PTA生產(chǎn)過程的氧化尾氣經(jīng)過換熱器和預(yù)熱器升溫，然后進(jìn)入催化燃燒反應(yīng)器，催化燃燒反應(yīng)器出口尾氣與入口廢氣換熱后進(jìn)入堿洗塔，堿洗塔排放的尾氣進(jìn)入吸附塔進(jìn)行吸附干燥處理，干燥處理后的排放氣分別進(jìn)行回用、進(jìn)行能量回收。經(jīng)處理的凈化氣可滿足尾氣膨脹機的進(jìn)氣要求，不影響裝置的生產(chǎn)；對原有裝置的改動很小，投資較低。

2.2.3 蓄熱式熱氧化法（RTO）

一般采用熱氧化方法處理 PTA裝置氧化尾氣的技術(shù)通常為再生性熱氧化(Regenerative Thermal Oxidation簡稱RTO)技術(shù)[8]，其特點是氧化尾氣的熱裂解和傳熱在同一設(shè)備——充填有高效傳熱陶瓷的加熱爐內(nèi)實現(xiàn)，也叫蓄熱式熱氧化法?；驹硎前延袡C廢氣加熱到適當(dāng)溫度（800 ℃），使廢氣中的揮發(fā)性有機物在燃燒室內(nèi)氧化成二氧化碳和水，氧化產(chǎn)生的高溫氣體流經(jīng)熱交換室，使特制的陶瓷塊升溫蓄熱，充分利用廢棄燃燒產(chǎn)生的熱量，將這些熱量用來加熱后續(xù)進(jìn)入的尾氣，從而節(jié)省加熱廢氣的燃料（甚至不需要燃料）。由于RTO處理裝置不適應(yīng)在壓力下運行，故PTA裝置（經(jīng)高壓洗滌塔）排出的氧化尾氣在加熱后先進(jìn)膨脹機回收能量，膨脹機出來的尾氣壓力降至稍高于0. 11 MPa，然后進(jìn)RTO加熱爐（圖2）。從加熱爐出來的尾氣經(jīng)急冷后送洗滌塔洗滌，然后排空。由于氧化尾氣流經(jīng)RTO裝置時產(chǎn)生的壓降較小，故氧化尾氣可以在膨脹機內(nèi)把壓力降得比較低，這為回收其中的能量創(chuàng)造了較有利的條件。

圖2 RTO流程圖Fig.2 Regenerative thermal oxidation process

廈門翔鷺石化就采用RTO技術(shù)來提高PTA清潔生產(chǎn)水平。該RTO系統(tǒng)用于處理來自高壓洗滌塔的尾氣，膨脹機能量回收后，經(jīng)空氣稀釋一起進(jìn)入RTO爐燃燒室反應(yīng)，再經(jīng)過堿液吸收尾氣中的HBr后排放。采用的是旋轉(zhuǎn)蓄熱式熱氧化器，蓄熱陶瓷的換熱效率可達(dá)95%，比傳統(tǒng)換熱器（70%左右）高，可以節(jié)省大量的燃料，且不用昂貴的催化劑，運行費用較低。

2.2.4 蓄熱式催化氧化法(RCO)

蓄熱式催化氧化(RCO)技術(shù)[9]是在催化氧化的基礎(chǔ)發(fā)展起來的國際先進(jìn)技術(shù)，主要采用了先進(jìn)的熱交換設(shè)計技術(shù)，高效催化劑和新型陶瓷蓄熱材料。其獨特設(shè)計的高效先進(jìn)換熱系統(tǒng)保證了燃燒熱量的有效回收，在大流量低濃度有機廢氣凈化領(lǐng)域具有很大的優(yōu)勢。技術(shù)優(yōu)勢：高效的RCO催化劑，去除率高，新型陶瓷蓄熱系統(tǒng)，換熱效率高達(dá)95%。

國外對RCO已進(jìn)入應(yīng)用階段，而我國對用蓄熱催化氧化處理VOCs的研究還剛剛起步。

2.3 回收法

PTA裝置氧化低壓尾氣的成分及含量情況：H2O 40.2%，醋酸 0.22%，PX+醋酸甲酯 40.42，惰性氣體19.1%。因此，對于PTA生產(chǎn)中氧化尾氣的回收，主要是回收其中的 PX和醋酸甲酯。方法采用的是冷凝法，近年來有發(fā)明一種高效冷凝器，回收利用率明顯提高，有效降低整個PTA裝置的原料單耗，經(jīng)濟(jì)效益顯著[10]。尾氣經(jīng)氣液分離和干燥后，作為惰性氣體主要用作 PTA產(chǎn)品輸送的載氣和聚酯工業(yè)生產(chǎn)用氣，這樣充分利用了系統(tǒng)的自身資源，減少界外氮氣和低壓液氮的消耗。

3 結(jié)束語

對于PTA尾氣治理的各種方法：吸附法不能根本解決污染問題；熱力氧化法處理效果一般且耗能大；催化氧化法具有低溫操作，處理效率高的優(yōu)點，且當(dāng)廢氣濃度在一定范圍內(nèi)時，廢氣燃燒所需能量還可以自給，缺點是由于使用催化劑，存在著催化劑中毒問題和壽命問題；回收法可回收廢氣中有用部分，降低損失，提高經(jīng)濟(jì)效益，但回收率有限，不能從根本上解決污染問題。

氧化法中，HPCCU屬高壓操作技術(shù)，裝置占地較小，但對原生產(chǎn)裝置的改動較大，且高壓的操作條件對設(shè)備和催化劑的性能要求較高；撫研院開發(fā)技術(shù)操作流程簡單，新建裝置對原生產(chǎn)裝置的改動較小。RTO技術(shù)屬高溫低壓處理技術(shù)，不使用催化劑，不存在催化劑的溴化物中毒問題，且處理裝置放在尾氣膨脹機之后，對原PTA生產(chǎn)裝置的改動較小，實施起來比較容易；缺點是在高溫下操作不僅增加了裝置的安全隱患，而且會產(chǎn)生 NOx二次污染，使用頻繁切換的大型閥組，大型閥組的壽命、檢修率等因素均會影響到裝置的運轉(zhuǎn)。RCO技術(shù)目前還沒有PTA裝置應(yīng)用實例；另外催化氧化法和蓄熱氧化法都會產(chǎn)生堿洗廢水，須進(jìn)一步進(jìn)行處理，容易造成二次污染。

因此，需根據(jù)裝置的實際建設(shè)狀況、改造要求及經(jīng)濟(jì)條件綜合考慮選擇最合適的治理方法。

［1］吳子斌.PTA工藝進(jìn)展和污染控制[J].化學(xué)工程與設(shè)備，2008（9）：121-122.

［2］陳紅梅.PTA尾氣透平技術(shù)簡介[J].GM通用機械，2006（12）：43-45.

［3］林敏杰.PTA尾氣吸附系統(tǒng)的優(yōu)化[J].聚酯工業(yè)，2004，17（1）：35-37.

［4］蘭瑞勃，郝舒心，房文.PTA裝置廢氣處理技術(shù)簡介[J]. 聚酯工業(yè). 1993，12（1）：51-53.

［5］張麗梅.催化燃燒法處理PTA裝置氧化尾氣研究[J].石油化工化纖，2009（4）：23-26.

［6］Chen B S，Carson J，Gibson J. Destruction of PTA off gas by catalytic oxidation［J］.Chemical Industries，2003，89：179-189.

［7］何勤偉，曾穎群.PTA氧化尾氣的處理技術(shù)[J].聚酯工業(yè)，2007，20（1）：34-37.

［8］邴國強，孫艷萍.蓄熱式燃燒技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J].化學(xué)工程師，2006，4：62-64.

［9］童喜潤，黨杰,等.蓄熱催化氧化法處理揮發(fā)性有機物的研究進(jìn)展[J].安徽化工，2004:140-43.

［10］何勤偉，楊軍，蔡軍杰.PTA氧化反應(yīng)器頂部冷凝器的優(yōu)化設(shè)計[J].石油煉制與化工，2006，37（11）：53-57.