顧婉娜，劉連利，王莉麗，崔 巖

（渤海大學科技實驗中心，遼寧 錦州 121013）

稀土熒光材料傳統(tǒng)的制備方法為高溫固相法，因水熱法有著制備條件容易控制，易于獲得較好形貌和結晶性的粉體顆粒的優(yōu)點，近年來關于水熱法制備稀土熒光材料的報道較多[1-3]。鎢酸鹽由于發(fā)光光譜穩(wěn)定，W-O共價鍵構成的多面體中氧離子受到鄰近高價態(tài)鎢的極化作用，有可能使得激活離子濃度淬滅效應較弱，可摻雜的激活離子濃度較高而受到關注[4,5]。李志強等[6]用水熱法合成了由納米棒組成的直徑為100 nm的NaGd (WO4)2:Eu3+絨球發(fā)光粉；廖定生等人[7]采用水熱法合成了粒徑為 1 μm的 La（WO3）3熒光粉體顆粒，無論合成了哪種形貌的熒光粉體，都顯示了很強的熒光性能。本文采用水熱法合成不同Eu3+摻雜濃度的NaGd (WO4)2:Eu3+熒光粉體，并研究了其熒光性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

氧化釓（Gd2O3，含量≥99.5%）；氧化銪（Eu2O3，含量≥99.0%）；鎢酸鈉(Na2WO4?2H2O，含量≥99.5%)；硝酸(HNO3，含量≥98.0%)；實驗用水為去離子水。

1.1.2 主要儀器

AB-104-N型電子天平（Mettler Toledo-Group公司）；DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；20 mL水熱反應釜（上海隆拓儀器設備有限公司）；DGG-9053AD型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海森信實驗儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

將一定質(zhì)量的 Gd2O3和 Eu2O3分別與過量的HNO3在恒溫水浴中進行反應，加熱濃縮至全部結晶，制得硝酸鹽，用去離子水溶解分別定容至 100 mL，待用。配制 0.2 mol/L (Na2WO4?2H2O)待用。將制備好的 1 mL Gd(NO3)3、2 mL Na2WO4，Eu3+的摻雜濃度為 1%、2%、5%、10%、15%、20%，分別加入到20 mL反應釜中，用稀硝酸、氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=5，用玻璃棒攪拌均勻，去離子水填充至填充度約為70%，將反應釜密封，200 ℃恒溫加熱24 h后，自然降至室溫。將反應釜中溶液轉(zhuǎn)移置燒杯中靜置，待燒杯中粉體沉淀后，去除上部清夜，用蒸餾水洗滌粉體三次，每次靜置3 h。將洗好的粉體放入烘箱中加熱至80 ℃干燥12 h，得到NaGd(WO4)2樣品粉末。

1.3 樣品表征

X射線衍射儀(D/tax檢測器，日本理學Rigaku Utimal Ⅴ)；掃描電子顯微鏡(S4800，日本日立公司)；熒光光光譜儀(FLUOROMAX-4-NIR，Horiba公司)對NaGd (WO4)2:Eu3+納米粉及納米膜進行了表征。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD分析

200 ℃水熱法制備的無摻雜與摻雜10% Eu3+的NaGd(WO4)2粉末的X射線粉末衍射圖,如圖1所示。由圖可見無摻雜與Eu3+摻雜量為10%的XRD譜圖與JSPDS標準卡片 25-0829的圖譜中Na0.5Gd0.5WO4晶體數(shù)據(jù)基本一致，基本無其它雜峰，Eu3+摻雜對NaGd(WO4)2的晶體結構基本上沒有影響，但 Eu3+摻雜量為10%與未摻雜的XRD 譜比較，衍射峰強度有所降低，這說明 Eu3+濃度的增加會降低了基質(zhì)材料的結晶度[8]。

圖1 NaGd（WO4）2：x %Eu3+納米粉的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of NaGd（WO4）2：x %Eu3+ samples（1）x=0 (2)x=10%

2.2 樣品的SEM分析

Eu3+摻雜量為 10%的 NaGd(WO4)2：Eu3+納米粉體的SEM圖見圖2，在電鏡下觀察不同Eu3+摻雜量的樣品形貌沒有太大的差別。實驗制備的NaGd(WO4)2：Eu3+晶體微觀形貌為上下對稱的八面體，錐形，尺寸大小不均一，在100 nm到1μm之間，表面附著著一些小顆粒。

2.3 熒光分析

612 nm監(jiān)測下的NaGd(WO4)2：Eu3+粉體的激發(fā)光譜圖見圖3，激發(fā)譜中 355~380 nm 范圍內(nèi)有幾個弱得激發(fā)峰，對應的是 Eu3+4f→4f 躍遷吸收；在394 nm處的銳峰對應于Eu3+離子7F0→5L6能級躍遷的吸收；464 nm處的激發(fā)峰對應于Eu3+7F0→5D2能級躍遷的吸收；534 nm處的激發(fā)峰對應于Eu3+離子7F0→5D1能級躍遷的吸收。其中394 nm處的激發(fā)峰強度最大，說明制備的粉末樣品可被紫光有效激發(fā)。在394 nm處激發(fā)測得樣品的發(fā)射光譜圖，如圖4所示。

圖2 NaGd（WO4）2：xEu3+納米粉的SEM圖像Fig. 2 SEM image of NaGd（WO4）2：xEu3+(x=10%)samples

圖3 NaGd（WO4）2：Eu3+納米粉激發(fā)熒光譜圖(發(fā)射波長為612 nm）Fig. 3The excitation spectra of NaGd（WO4）2：Eu3+samples measured by monitoring the 612 nm emission

圖4 NaGd（WO4）2：Eu3+粉體發(fā)射熒光譜圖（激發(fā)波長為39 4 nm）Fig. 4 The emission spectra of NaGd（WO4）2：Eu3+powders upon excitation at 39 nm

樣品的發(fā)射光譜中有兩個峰，最強峰在614 nm附近，為5D0→7F2電偶極躍遷，5D0→7F2電偶極躍遷應在616 nm附近，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能由于納米材料中Eu3+受到較強的晶場作用，其5D0和7F2能級間的距離變寬，導致5D0→7F2發(fā)射出現(xiàn)藍移現(xiàn)象[9]。

在 394 nm激發(fā)下發(fā)射光譜強度與銪離子摻雜濃度有關，Eu3+的摻雜濃度低于 10%時，發(fā)光強度隨著Eu3+的摻雜濃度增加而加強，在Eu3+的摻雜量為10%時達到最大值；Eu3+的摻雜濃度由10%增加到20%時，粉體熒光強度開始降低，這是由于相鄰Eu3+離子之間的交叉弛豫，導致能量非輻射傳遞增加造成的。同樣，在590 nm處的5D0→7F1能級躍遷發(fā)光也隨著 Eu3+濃度增加而增大，Eu3+的摻雜濃度高于10%發(fā)光強度又降低，可以判斷 WO42-和Eu3+之間有明顯的能量傳遞[1]。發(fā)光強度由強至弱的順序為Eu3+摻雜量：10%>20%>5%>15%>2%>1%。

3 結 論

本文采用水熱法制備了NaGd(WO4)2：Eu3+粉體材料，制備的NaGd(WO4)2：Eu3+晶體的微觀形貌為八面體棱形，尺寸大小為幾百納米，在394 nm監(jiān)測下的熒光光譜中，主要有592 nm附近的5D0→7F1磁偶極躍遷和614 nm附近的5D0→7F2電偶極躍遷。Eu3+摻雜量為10%時熒光強度最大。

［1］易 敏,等. 水熱法合成白光Ca1-xWO4:xEu3+熒光粉的表征[J]. 廣西師范學院學報:自然科學版, 2010,27（1）：45–48.

［2］錢先華,等. NaY(WO4)2:Eu3+紅色熒光粉的水熱法制備及其發(fā)光性能研究[J]. 聊城大學學報(自然科學版),2011, 24（1）：74–77.

［3］馬瑞利,等. Yb3+, Er3+共摻MWO4(M=Cd, Ba)納米晶體的制備及發(fā)光性能[J]. 陜西師范大學學報(自然科學版),2010,38（1）：65-69.

［4］時朝璞,等.水熱法制備近紅外發(fā)光 NaLa(WO4)2:Ln(Ln=Er, Nd)球形粒子的研究[J].中國稀土學報,2007,25（5）：545–548.

［5］左周,等. NaGd(WO4)2:Yb3+, Tm3+納米粉的制備與上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能[J]. 中國稀土學報, 2012,30（1）：73–77.

［6］李志強,等.水熱法制備NaGd(WO4)2: Eu3+發(fā)光材料[J]. 河北大學學報（自然科學版）, 2012,32（2）：129–133.

［7］廖金生,等. LED用La2(WO4)3:Eu3+紅色熒光粉合成及光譜性能[J].光子學報, 2011,40（5）：658–661.

［8］李志強,等.水熱法制備YAG:Ce納米熒光粉[J]. 河北大學學報：自然科學版, 2009,29（2）:133－136.

［9］劉晃清, 等.二氧化鋯納米材料中Eu3+的發(fā)光特性[J]. 物理學報,2004, 53（1）:282－285.