吳雨微，徐洪耀

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620）

PAN均聚物預(yù)氧化時(shí)放熱峰窄，放熱集中，纖維容易燒斷，致使預(yù)氧化和炭化的周期變長(zhǎng)，成本高，纖維的強(qiáng)度低。為了縮短預(yù)氧化時(shí)間，最通用的辦法是加入共聚單體，加速線(xiàn)性聚丙烯腈大分子的環(huán)化，緩和纖維在預(yù)氧化過(guò)程中激烈的放熱反應(yīng)，使放熱反應(yīng)易于控制，并可大大提高預(yù)氧化和碳化速度，提高碳纖維的力學(xué)性能[1]。常用的共聚單體有酯類(lèi)、酸類(lèi)及胺類(lèi)。酯類(lèi)單體可以降低丙烯腈共聚物的熔點(diǎn)及其結(jié)晶性能[2,3]；酸類(lèi)單體可以降低丙烯腈共聚物預(yù)氧化反應(yīng)的起始溫度，使反應(yīng)的放熱峰寬化[4,5]；胺類(lèi)單體的加入可以提高丙烯腈共聚物的親水性及其熱性能[6,7]。本文設(shè)計(jì)同時(shí)具有胺基和酯基的3-酰胺基-3-丁烯酸甲酯[8]烯腈的共聚單體，以期得到質(zhì)量更好的丙烯腈原絲。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

所用試劑均為分析純或化學(xué)純，使用前按標(biāo)準(zhǔn)方法提純。

1.2 儀 器

Vario EL III型元素分析儀(德國(guó) Elementar公司)；Nicolet 8700 FTIR 儀器(美國(guó) Nicolet 公司，KBr壓片，400~4 000 cm-1，分辨率 2 cm-1)；Bruker AMX-500 型核磁共振測(cè)定儀(瑞士Bruker公司)。

1.3 合 成

合成路線(xiàn)如 Scheme1所示：

1.3.1 中間小分子的合成

在裝有攪拌子的 100 mL 圓底燒瓶中加入49.565 g (38 mmol)衣康酸、54.14 mL 甲醇、1.91 mL（0.0165 mmol）苯甲酰氯為催化劑 65 ℃回流 30 min，得到衣康酸單甲酯溶液，50~60 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除未反應(yīng)的溶劑甲醇，靜置得到衣康酸單甲酯固體，然后用體積比 1∶1苯-石油醚 57 ℃回流 10 min，趁熱用抽濾漏斗過(guò)濾到圓底燒瓶，冷卻后放置冰箱中重結(jié)晶，得到透明的結(jié)晶物，過(guò)濾收集固體，晶體于38 ℃恒溫干燥箱中干燥。產(chǎn)量43.96 g，產(chǎn)率88.7%。

EA: 理論值：C: 50%, H: 5.55%, O: 44.44% ;實(shí)際值：C: 48.82%, H: 5.67%, O: 45.42%. FTIR(KBr壓片)cm-1: ν=2 948(C=C-H), 2 920(CH3), 2853(CH2), 1 747(C=O); 1 638(C=C), 1 445(CH2). 1H-NMR(CDCl3): δ10.68(1H,s, H1), δ3.34(2H,s,H2), δ6.48,(1H,s,H3), δ5.87 (1H,d,H3), δ3.73 (3H,t,H4)。

1.3.2 共聚單體 3-酰胺基-3-丁烯酸甲酯(MMPA)的合成

將上述合成的衣康酸單甲酯 14.42 g溶解于適量CHCl3中回流30 min，趁熱過(guò)濾去除未反應(yīng)的衣康酸，由于待加入的 SOCl2極其活潑，將體系置于冰水浴中，加入11 mL SOCl2，幾滴催化劑DMF，將體系置于72 ℃溫度條件下冷凝回流30 min；58℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑 CHCl3，得到橙紅色液體。向上述液體中添加適量的重蒸 CHCl3，放入冰水浴中待反應(yīng)制備單體MMPA；同時(shí)向固體NaOH中滴加濃氨水制備氨氣，接入干燥塔去除水汽后，通入上述MMPA制備裝置，制備3-酰胺基-3-丁烯酸甲酯。用濕潤(rùn)的pH試紙檢測(cè)反應(yīng)的終點(diǎn)，有氨氣生成時(shí)，可以看到制備氨氣的實(shí)驗(yàn)裝置中有大量的白色NH4Cl固體生成，反應(yīng)非常劇烈；將濕潤(rùn)的pH試紙置于MMPA生成裝置的干燥管口，發(fā)現(xiàn)起初試紙變紅，是由于酰氯以及SOCl2分解產(chǎn)生的HCl造成；當(dāng)生成的氨氣與酰氯反應(yīng)時(shí)，濕潤(rùn)的pH試紙不變色；當(dāng)濕潤(rùn)的試紙變藍(lán)，即可說(shuō)明整個(gè)體系中充滿(mǎn)了過(guò)量的氨氣，持續(xù)反應(yīng)20 min左右，確保反應(yīng)完全停止反應(yīng)。得到的黃色固液混合物，減壓抽濾得到土黃色固體和橙黃色液體，液體用沙星漏斗靜置過(guò)濾，40~50 ℃旋干，得到固體。所有固體加入適量THF，攪拌30 min去除反應(yīng)生成的固體NH4Cl，再次減壓抽濾，收集淡黃色濾液，使其在 49 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到橙紅色的針狀晶體，即為3-酰胺基-3-丁烯酸甲酯。產(chǎn)率為65.7%。

EA:理論值：C: 50.34%, H: 6.29%, N: 9.79%, O:33.57%; 實(shí)際值： C: 50.52%, H: 5.98%, N: 10.16%, O:33.34%。FTIR(KBr壓片)cm-1: ν=3426, 3182(N-H), 1 733, 1 672(C=O), 1 594(N-H), 1 349(C-N), 1157(C-O),930(O-H)。1H-NMR(d6-DMSO): δ7.53(1H, s, H1), δ 6.97(1H,t,H1), δ3.19(2H,d,H2), δ5.86,(1H,d,H3), δ 5.48 (1H,d,H3), δ3.52 (3H,t,H4)。

2 結(jié)果與討論

在合成中間小分子的時(shí)候，需嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，防止生成衣康酸雙甲酯。趁熱過(guò)濾時(shí)，先將抽濾漏斗和單頸瓶置于烘箱中預(yù)熱，防止在過(guò)濾時(shí)衣康酸單甲酯溶液在漏斗中冷卻析出，堵塞濾紙孔，達(dá)不到重結(jié)晶的效果。

合成共聚單體時(shí)，滴加 SOCl2時(shí)一定要在冰水浴中進(jìn)行，因?yàn)镾OCl2很活波。第二次加入的CHCl3必須事先重蒸，由于在運(yùn)輸過(guò)程中，CHCl3都會(huì)添加少許乙醇作為穩(wěn)定劑，但乙醇會(huì)與反應(yīng)形成的酰氯反應(yīng)。而整個(gè)反應(yīng)需置于無(wú)水的環(huán)境中，因此制備的NH3必須除水，裝置與大氣相通的部分需接上干燥管。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文采用酰氯化，氨化制備了同時(shí)具有氨基和酯基的共聚單體，以期望改善均聚PAN碳纖維預(yù)氧化環(huán)化時(shí)集中放熱的現(xiàn)象。

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