季 棟，方 正，歐陽(yáng)平凱，郭 凱

(南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院，南京 211800)

材料是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，現(xiàn)代生活方式對(duì)材料的需求日益增加。特別是高分子材料，其體積產(chǎn)量已經(jīng)遠(yuǎn)超金屬材料，廣泛應(yīng)用于食品包裝、服裝、住房、通訊、交通運(yùn)輸、建筑、醫(yī)療保健及休閑產(chǎn)業(yè)。當(dāng)前，絕大多數(shù)高分子材料都來(lái)源于石油產(chǎn)品，可持續(xù)性無(wú)疑是一個(gè)亟待解決的難題。出于對(duì)全球環(huán)境問(wèn)題的擔(dān)憂和持續(xù)增加的廢棄物處理難度的考慮，生物基高分子材料是最理想的用于某些應(yīng)用領(lǐng)域的替代性材料。

1 生物基高分子材料

1.1 生物基高分子材料概況

生物基高分子材料是指利用可再生生物質(zhì)，包括植物來(lái)源的碳水化合物、脂肪酸等，通過(guò)生物、物理或者化學(xué)等手段制造的一類新型材料。生物基高分子材料有著非常廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用空間，在塑料業(yè)、包裝業(yè)、制造業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)等領(lǐng)域有著大規(guī)模的需求，其替代傳統(tǒng)的不可降解塑料，能夠緩解石油危機(jī)，減少環(huán)境污染，具有巨大的發(fā)展?jié)摿Γ?］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2007年全球新興生物基塑料產(chǎn)量為36萬(wàn)t，約占石油塑料產(chǎn)量的0.2%;生物基塑料市場(chǎng)前景廣闊，發(fā)展迅速，2003至2007年間全球平均年增長(zhǎng)率接近40%，歐洲達(dá)到約50%，預(yù)計(jì)全球總產(chǎn)量在2013 年將達(dá)到232 萬(wàn) t，2020 年為 345 萬(wàn) t［2］。

我國(guó)將開(kāi)發(fā)新的可再生資源替代石油列入國(guó)家重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃?！秶?guó)家科學(xué)技術(shù)中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃綱要》中指出“新材料技術(shù)將向材料的結(jié)構(gòu)功能復(fù)合化、使用過(guò)程綠色化發(fā)展”(五、前沿技術(shù));國(guó)家重點(diǎn)支持的高新技術(shù)領(lǐng)域中明確提出“以可再生的生物質(zhì)為原料制備高分子材料”(四、新材料技術(shù));在國(guó)家和多地區(qū)的“十二五”規(guī)劃中，都提及生物產(chǎn)業(yè)鏈的延伸，以推動(dòng)生物產(chǎn)業(yè)進(jìn)入國(guó)民經(jīng)濟(jì)大循環(huán)。

1.2 生物基高分子材料的種類

生物基高分子材料按照制造方法的不同，可分為天然高分子材料及其衍生物、生物合成高分子材料、生物基單體化學(xué)法合成高分子材料、修飾生物基單體化學(xué)法合成高分子材料。

1.2.1 天然高分子材料及其衍生物［3-6］

天然高分子材料及其衍生物主要有纖維素、木質(zhì)素、淀粉、甲殼質(zhì)、蛋白質(zhì)、天然橡膠以及其他多糖等。

纖維素是地球上最古老和最豐富的可再生資源，主要來(lái)源有樹(shù)木、棉花、麻、谷類植物和其他高等植物，也可通過(guò)細(xì)菌的酶解過(guò)程產(chǎn)生。它是由D -葡萄糖以β- 1，4糖苷鍵組成的大分子多糖，含有大量羥基，易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，難溶(熔)。除用作紙張外，還可用于生產(chǎn)塑料、炸藥、絲、薄膜、無(wú)紡布、填料以及各種衍生物產(chǎn)品。

木質(zhì)素是一種存在于大部分陸地植物木質(zhì)部中的復(fù)雜高分子化合物，大約占陸地植物生物量的1/3，它與纖維素、半纖維素是構(gòu)成植物骨架的主要成分。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團(tuán)，可發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。木質(zhì)素及其衍生物可用作石油回收助劑、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、混凝土減水劑、肥料等，還可用于合成聚氨酯、聚酰亞胺、聚酯等高分子材料。

淀粉是葡萄糖的高聚體，主要存在于植物根、莖、種子中。淀粉基生物可降解材料具有良好的生物降解性和可加工性，已成為材料領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。全淀粉塑料是指加入極少量的增塑劑等助劑使淀粉分子無(wú)序化，形成具有熱塑性的淀粉樹(shù)脂，這種塑料由于能完全生物降解，因此是最有發(fā)展前途的淀粉塑料。

甲殼質(zhì)是重要的海洋生物資源，是一種線型高分子多糖，殼聚糖是它的脫乙?；a(chǎn)物。甲殼質(zhì)和殼聚糖具有生物相容性、抗菌性、吸附功能和生物可降解性等多種生物活性。殼聚糖功能材料包括以下四類:生物醫(yī)用材料，如手術(shù)縫合線、人造皮膚、醫(yī)用敷料、藥物緩釋材料等;環(huán)境友好材料，如保鮮膜、食品包裝、綠色涂料等;分離膜，如殼聚糖離子交換膜、乙醇-水體系的分離和濃縮膜;液晶材料，如?；瘹ぞ厶恰⒈郊柞；瘹ぞ厶恰⑶枰一瘹ぞ厶呛晚樁∠┒；瘹ぞ厶牵鼈兙@示溶致液晶性質(zhì)。

蛋白質(zhì)存在于一切動(dòng)植物細(xì)胞中，它是由多種α -氨基酸組成的天然高分子化合物，相對(duì)分子質(zhì)量一般可由幾萬(wàn)到幾百萬(wàn)，甚至可達(dá)上千萬(wàn)。在材料領(lǐng)域中正在研究與開(kāi)發(fā)的蛋白質(zhì)主要包括大豆分離蛋白、玉米醇溶蛋白、菜豆蛋白、面筋蛋白、魚肌原纖維蛋白、角蛋白和絲蛋白等。近十年來(lái)蛋白質(zhì)材料在粘結(jié)劑、生物可降解塑料、紡織纖維和各種包裝材料等領(lǐng)域的研究與開(kāi)發(fā)十分引人注目，是將來(lái)合成高分子塑料的替代物之一。

天然橡膠的主要成分為聚異戊二烯，來(lái)源于橡膠樹(shù)中的膠乳，是一種具有優(yōu)越綜合性能的可再生天然資源。為了拓寬天然橡膠材料的應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)天然橡膠進(jìn)行改性，一般包括環(huán)氧化改性、粉末改性、樹(shù)脂纖維改性、氯化、氫化、環(huán)化和接枝改性以及與其他物質(zhì)的共混改性。杜仲膠也稱古塔波膠或巴拉塔膠，為反式聚異戊二烯，是普通天然橡膠的同分異構(gòu)體，因其具有質(zhì)硬、熔點(diǎn)低、易于加工、電絕緣性好等特點(diǎn)，長(zhǎng)期以來(lái)用作塑料代用品。

多糖是人類最基本的生命物質(zhì)之一，除作為能量物質(zhì)外，多糖的其他諸多生物學(xué)功能也不斷被揭示和認(rèn)識(shí)，各種多糖材料已在醫(yī)藥、生物材料、食品、日用品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。如海藻酸鈉易溶于水，是理想的微膠囊材料;魔芋葡甘聚糖具有良好的親水性、凝膠性、增稠性、粘結(jié)性、凝膠轉(zhuǎn)變可逆性和成膜性，可用于化學(xué)改性、接枝共聚以及合成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物;黃原膠是一種微生物多糖，可與酶改性的瓜爾膠乳甘露聚糖制得共混生物材料。

1.2.2 生物合成高分子材料

生物合成高分子材料指利用微生物生物聚合制備的高分子材料，主要包括聚羥基脂肪酸酯(PHAs)、γ -聚谷氨酸(γ-PGA)、ε -聚賴氨酸(ε-PL)、β -聚蘋果酸(β-PMLA)等。

PHAs是廣泛存在于革蘭氏陰性細(xì)菌、革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌和真菌中的一種功能性生物聚酯，它在微生物體內(nèi)主要作為細(xì)胞內(nèi)C源和能源的貯藏物質(zhì)。PHAs是由3 -羥基脂肪酸(3HA)單體組成的線性聚酯，其相對(duì)分子質(zhì)量一般為50 000～1 000 000。PHAs不僅具有化學(xué)合成塑料的特性，還具有一些特殊性能，如生物可降解性、生物相容性、光學(xué)活性、降解產(chǎn)物無(wú)毒性、表面可修飾性以及在生物合成過(guò)程中可利用再生原料等。目前，PHAs已被廣泛地應(yīng)用于生物塑料、纖維、生物醫(yī)學(xué)植入材料、藥物緩釋載體及特殊包裝等領(lǐng)域。

γ-PGA是由多種桿菌產(chǎn)生的一種胞外多肽，它是某些微生物莢膜的主要組分。γ-PGA是一種水溶性高分子，由D--谷氨酸和L--谷氨酸通過(guò)γ--谷氨酰胺鍵聚合而成，其側(cè)鏈存在大量游離羧基，因此具有良好的生物相容性及生物完全降解性，是一種新型的高分子材料。目前γ-PGA及其衍生物主要應(yīng)用在生物醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、食品和環(huán)境等領(lǐng)域，其中醫(yī)藥領(lǐng)域研究最多，尤其是作為藥物載體，可用于增加藥物的穩(wěn)定性和溶解性，并且對(duì)藥物起緩釋和控釋作用。

ε-PL是一種由微生物大量生產(chǎn)的氨基酸同型聚合物，它由人體必需氨基酸L-賴氨酸的ε--氨基與另一L-賴氨酸的α--羧基形成的ε--酰胺鍵連接而成，其側(cè)鏈存在大量游離氨基并帶有大量的正電荷，它與微生物作用可以破壞細(xì)胞膜，具有抗菌性，因此被廣泛用作食品防腐劑［7］，還可用作高吸水性樹(shù)脂［8］、生物促融劑［9］及某些藥物的載體［10］。

β-PMLA是由微生物發(fā)酵生成的一種由蘋果酸組成的高分子化合物。β-PMLA結(jié)構(gòu)中懸掛有可修飾的羧基，使其可作為一種分子基質(zhì)與天然配體或合成配體發(fā)生特異性作用，從而制得β-PMLA酯等衍生物。β-PMLA主要應(yīng)用在醫(yī)藥領(lǐng)域，如用作藥物載體或生物材料［11-12］。

1.2.3 生物基單體化學(xué)法合成高分子材料

生物基單體化學(xué)法合成高分子材料指單體(或單體之一)源于可再生物質(zhì)、采用化學(xué)法合成的高分子材料，主要包括聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚碳酸酯、聚衣康酸等。

聚乳酸(PLA)是以乳酸為原料聚合而得。乳酸又名α--羥基丙酸，由含淀粉的小麥、稻谷、玉米、紅薯、土豆以及甜菜等農(nóng)作物為原料發(fā)酵而得。由于乳酸分子中具有一個(gè)手性碳原子，因此具有一定程度的旋光性。PLA是一種無(wú)毒、具有適宜的生物可降解特性、同時(shí)具有良好生物體內(nèi)外相容性的高分子合成材料，具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、模量和熱成型性。PLA制品在醫(yī)療行業(yè)、包裝、日常生活等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種以丁二酸、1，4-丁二醇為主要原料縮聚而成的聚酯。其中丁二酸是生物代謝過(guò)程中三羧酸循環(huán)的中間產(chǎn)物，同時(shí)也是一些厭氧微生物的代謝終產(chǎn)物，廣泛存在于動(dòng)植物和微生物中。1，4--丁二醇目前主要由化學(xué)法合成，但也可由生物轉(zhuǎn)化。PBS作為一種生物降解高分子材料，具有無(wú)毒、可生物降解及生物相容性較好等優(yōu)點(diǎn)，因此其可用于包裝、餐飲、農(nóng)業(yè)、一次性日用品和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。

聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一種以對(duì)苯二甲酸、1，3--丙二醇為主要原料縮聚而成的聚酯，其中1，3-丙二醇可由生物法經(jīng)氧化途徑或還原途徑制得。目前PTT多用作纖維，其具有聚酰胺的柔軟性、腈綸的蓬松性、滌綸的抗污性，加上本身固有的彈性以及能常溫染色等特點(diǎn)，把各種纖維的優(yōu)良服用性能集于一身，從而成為當(dāng)前國(guó)際上最新開(kāi)發(fā)的熱門高分子新材料之一［13］。

聚碳酸酯(PC)是分子鏈含有碳酸酯基的一類高分子化合物的總稱。PC分子結(jié)構(gòu)中包含了柔性的碳酸酯基與剛性的苯環(huán)，具備優(yōu)良的透光性、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、理想的可化學(xué)修飾性、易于物理改性以及良好的沖擊韌性、抗蠕變性、電絕緣性等一系列獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。脂肪族聚碳酸酯(APC)是由CO2和環(huán)氧化合物催化共聚形成的一種線性無(wú)定形共聚物，它的誕生開(kāi)辟了將CO2固定為全降解聚合物的嶄新領(lǐng)域［14-15］。

聚衣康酸(PIA)又名聚亞甲基丁二酸，通常由衣康酸在引發(fā)劑作用下以溶液聚合法合成。單體衣康酸是一種生物發(fā)酵產(chǎn)物，具有較強(qiáng)的生物降解能力。隨著廉價(jià)原料發(fā)酵技術(shù)的逐漸突破，衣康酸及其聚合物將廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成、新材料和造紙、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。

1.2.4 修飾生物基單體化學(xué)法合成高分子材料

修飾生物基單體(或單體之一)是經(jīng)化學(xué)修飾過(guò)的可再生物質(zhì)經(jīng)化學(xué)法合成的高分子材料，主要包括生物基聚氨酯(PU)和生物基聚酰胺(PA)。

PU是有機(jī)異氰酸酯化合物和各種含活潑氫化合物，如醇類、胺類等共反應(yīng)而得的一類用途廣泛的合成高分子材料。生物基聚氨酯通常指?jìng)鹘y(tǒng)石油基PU中的含活潑氫化合物由可再生物質(zhì)替代，或由可再生物質(zhì)經(jīng)非異氰酸酯法合成的一類生物基高分子材料，包括油脂基聚氨酯、多糖基聚氨酯、氨基酸基聚氨酯等。其中油脂基聚氨酯由于其性能優(yōu)良，技術(shù)相對(duì)成熟，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)品應(yīng)用在建筑保溫、座椅、涂料、膠粘劑及密封膠等不同領(lǐng)域。

PA又稱尼龍，是分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂的總稱。PA可由二元胺和二元酸制取，也可由ω -氨基酸或環(huán)內(nèi)酰胺來(lái)合成。生物基PA指相對(duì)于石油基PA，其單體源于可再生物質(zhì)(如蓖麻油、葡萄糖)。按照目前國(guó)際公認(rèn)的定義，完全生物基PA主要有PA11、PA1010，部分生物基PA主要有 PA610、PA1012、PA410、PA10T 等［16］。

2 生物基聚酰胺

2.1 聚酰胺行業(yè)概況

據(jù)全球PA市場(chǎng)的綜述報(bào)道，2000至2006年全球PA市場(chǎng)以年均2.2%的增長(zhǎng)率遞增，總體平穩(wěn)，增速偏緩，2006年為660萬(wàn)t。截至2009年，纖維仍是PA的最大應(yīng)用領(lǐng)域，市場(chǎng)已相對(duì)成熟，市場(chǎng)年均增長(zhǎng)率僅為1%，而PA工程塑料(包括配混料)和PA薄膜的消費(fèi)增長(zhǎng)明顯快于PA纖維，2000至2006年間年均增長(zhǎng)率分別達(dá)到4.0%和5.2%，高于PA市場(chǎng)總體增長(zhǎng)率。2009年全球生產(chǎn)的PA中約有60%用于生產(chǎn)纖維，其余用于工程塑料和薄膜市場(chǎng)，工程塑料和薄膜市場(chǎng)規(guī)模總量為260萬(wàn)t左右，其中工程塑料200萬(wàn)t，是PA的第二大消費(fèi)領(lǐng)域。2009年的工程塑料動(dòng)向和預(yù)測(cè)報(bào)告數(shù)據(jù):2007年全球主要地區(qū)PA工程塑料需求量為208萬(wàn)t，較2002年增長(zhǎng)46.7%［17］。

近年來(lái)，我國(guó)PA行業(yè)產(chǎn)量和需求量分別以平均18%和13%的速率快速增長(zhǎng)。2009年，我國(guó)PA產(chǎn)量137.27萬(wàn)t，居世界第一。然而，我國(guó)PA行業(yè)存在諸多不足和隱患，其中最為突出的是主要單體原料己內(nèi)酰胺和己二胺產(chǎn)品對(duì)外依存度過(guò)高。2011年，PA6的單體己內(nèi)酰胺國(guó)內(nèi)需求量在150萬(wàn)t左右，而國(guó)內(nèi)企業(yè)總產(chǎn)能僅為40萬(wàn)t左右，超過(guò)100萬(wàn)t依賴進(jìn)口，國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足下游企業(yè)的需求。而己二胺單體的前體己二腈，全部被國(guó)外四家寡頭壟斷，國(guó)內(nèi)尚無(wú)企業(yè)擁有相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)。過(guò)去十年間，我國(guó)曾兩次對(duì)PA單體原料采取反傾銷措施，但PA單體產(chǎn)業(yè)的空缺，已造成國(guó)內(nèi)的行業(yè)恐慌，嚴(yán)重阻礙了我國(guó)PA產(chǎn)業(yè)及其下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，成為國(guó)家戰(zhàn)略安全和民族工業(yè)發(fā)展的一大威脅［17］。

2.2 生物基聚酰胺的合成

生物基聚酰胺理論上可以100%替代石油基的同類產(chǎn)品，因此開(kāi)發(fā)生物基PA可減少對(duì)石油資源的依賴，具有低碳、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的優(yōu)勢(shì)。生物基PA從20世紀(jì)40年代研究至今已取得不少成果，部分品種工藝路線非常成熟，已經(jīng)商業(yè)化數(shù)十年。按照生物質(zhì)的來(lái)源，目前主要可分為油脂路線和多糖路線。

2.2.1 油脂路線

該路線選用最多的油脂為蓖麻油。蓖麻油為大戟科植物蓖麻的成熟種子經(jīng)榨取并精制得到的植物油，是一種黏性淡黃色無(wú)揮發(fā)性的非干性油，也是世界十大油料作物之一。它是一種復(fù)合三酸甘油酯，主要成分為蓖麻酸，其余為油酸與亞油酸等。蓖麻油經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，在藥品、化妝品、潤(rùn)滑油、潤(rùn)滑劑、金屬加工油、纖維油劑、涂料、塑料、粘合劑、可塑劑等方面用途廣泛，作為不可食用和非轉(zhuǎn)基因的理想石油替代物，被稱為“綠色石油”。采用蓖麻油裂解工藝制備生物基PA，具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、不與民爭(zhēng)食等諸多優(yōu)勢(shì)。

生物基PA11由蓖麻油裂解生成的ω -十一氨基酸單體聚合而成。蓖麻油與甲醇發(fā)生醇解生成甘油與蓖麻酸甲酯，蓖麻酸甲酯經(jīng)500℃高溫裂解轉(zhuǎn)化為庚醛與十一烯酸甲酯，后者進(jìn)一步水解生成十一碳烯酸，并在過(guò)氧化物作用下經(jīng)溴化氫處理轉(zhuǎn)化為溴十一烷酸，再和氨水反應(yīng)即得ω -十一氨基酸［16，18］，如圖 1 所示。

圖1 蓖麻油制備ω- 十一氨基酸Fig.1 Production of ω-aminoundecanoic acid from castor oil

合成PA12的單體是十二氨基酸，可以蓖麻油為原料合成，因此有望制備出生物基PA12。合成工藝的前步類似于ω -十一氨基酸的合成，之后十一碳烯酸經(jīng)甲醇酯化為十一碳烯酸甲酯，接著與丙烯腈在釕催化下發(fā)生交叉復(fù)分解，產(chǎn)物經(jīng)還原，得到氨基十二烷基甲酯，最后水解生成α，ω -十二氨基酸［19］，如圖2路線(a)所示。該工藝隨后經(jīng)過(guò)改進(jìn)，選用十一烯腈與丙烯酸甲酯在釕催化下發(fā)生交叉復(fù)分解，經(jīng)還原、水解，亦生成α，ω- 十二氨基酸，但轉(zhuǎn)化率提高［20］，如圖2路線(b)所示。

圖2 氨基十二烷基甲酯的合成Fig.2 Syntheses of methyl 12-aminododecanoate

生物基 PA1010、PA1012、PA610、PA410、PA10T由二元酸和二元胺縮聚而成，起始原料全部或部分是蓖麻油。以生物基PA610為例，其合成單體是己二胺與癸二酸，其中己二胺由丁二烯或丙烯采用石油方法合成，癸二酸可從蓖麻油獲得，因而PA610中約有60%的C源于生物質(zhì)。制備癸二酸的過(guò)程如下:蓖麻油和堿(如 NaOH)先加熱至 180～270℃，蓖麻油發(fā)生水解生成蓖麻油酸和甘油，蓖麻油酸進(jìn)一步裂解得到仲辛醇和癸二酸，如圖3所示。雖然癸二酸的產(chǎn)率較低，但該合成路線仍具備一定的成本優(yōu)勢(shì)［18］。癸二酸與丁二胺縮聚可得到PA410，將癸二酸進(jìn)一步腈化、胺化可得到癸二胺，分別與癸二酸、十二碳二元酸、對(duì)苯二甲酸縮聚，依次得到 PA1010、PA1012、PA10T［16］。

生物基PA69的二酸單體——壬二酸則采用化學(xué)合成工藝從油酸制得。油酸是單一不飽和的十八碳脂肪酸，源于大多數(shù)動(dòng)植物油脂，如橄欖油、棕櫚果油。壬二酸過(guò)去采用高錳酸鉀氧化油酸的工藝制備，現(xiàn)在則采用鉻酸氧化裂解或臭氧分解油酸的工藝，如圖4所示。

圖3 蓖麻油制備癸二酸與仲辛醇Fig.3 Production of sebacic acid and capryl alcohol from castor oil

圖4 壬二酸的制備及其聚合為PA69Fig.4 Production of azelaic acid and step polymerization to PA69

從油脂制備不飽和生物基PA的研究也有報(bào)道［21］。利用熱帶假絲酵母或解脂耶氏酵母的突變體可從油酸或葵花籽油發(fā)酵制得十八碳烯二酸，這是一種天然不飽和脂肪二酸，可與二元胺聚合成不飽和PA，如圖5所示。

圖5 從生物基十八碳烯二酸制備不飽和聚酰胺Fig.5 Unsaturated polyamides from bio-based Z-octadec-9-enedioic acid

Hablot等［22-24］利用亞油酸與油酸的二聚物(圖6)合成出生物基聚酰胺DAPA，并且對(duì)其采用纖維素增強(qiáng)，增強(qiáng)產(chǎn)物兼具成本和性能優(yōu)勢(shì);又用不同的二胺單體與二聚酸縮合制備出不同的生物基PA，發(fā)現(xiàn)二胺單體的鏈長(zhǎng)對(duì)最終PA的性能起決定性作用;該課題組還考察了DAPA膜的加速人工老化行為，發(fā)現(xiàn)老化前DAPA膜為延性材料，老化后變成彈性體。

2.2.2 多糖路線

多糖包括葡萄糖、纖維素等，其中從葡萄糖制備生物基PA的路線較為成熟。葡萄糖是自然界分布最廣且最為重要的一種單糖，它是一種多羥基醛，通過(guò)光合作用由水和CO2合成。工業(yè)生產(chǎn)中，用玉米和馬鈴薯中所含淀粉采用酶水解的方法生產(chǎn)葡萄糖。

圖6 二聚酸的結(jié)構(gòu)Fig.6 Dimer acid structure

PA66、PA46的主要起始原料是己二酸，制備生物基己二酸的合成路線:重組大腸桿菌首先把葡萄糖代謝為3 -脫氫莽草酸，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為順，順-己二烯二酸，然后順，順-己二烯二酸經(jīng)高壓氫化得到己二酸，如圖7所示。如果與采用石油路徑生產(chǎn)的己二胺和丁二胺縮聚，可以制成部分生物基PA66、PA46。由于丁二酸也能由生物法合成，因此把生物基己二酸與丁二酸經(jīng)腈化和胺化，得到生物基己二胺和丁二胺，最終可制得完全生物基PA66、PA46。

圖7 生物法制備己二酸Fig.7 Biotechnological production of adipic acid

己二酸作為PA66和PA46的重要原料，其生物法合成技術(shù)成為近些年研究的熱點(diǎn)。葡萄糖可在細(xì)菌P.putida KT2440下代謝為順，順-己二烯二酸［25］。P.putida KT2440 是一種土壤細(xì)菌，具備多種代謝能力。隨后順，順-己二烯二酸還原為己二酸。己二酸還可由纖維素制得，纖維素酸解得到乙酰丙酸，隨后氫化、脫水，生成γ -戊內(nèi)酯，接著酯交換為戊烯酸甲酯，最后經(jīng)加成、水解，得到己二酸［26］，如圖8所示。相比石油法合成己二酸低效率地消耗大量能源和化工原料，該路線極具優(yōu)勢(shì)。

圖8 從乙酰丙酸制備己二酸Fig.8 Conversion of levulinic acid to adipic acid

合成PA6的單體己內(nèi)酰胺可由葡萄糖經(jīng)發(fā)酵制得，產(chǎn)物純度超過(guò)99.9%，路線如圖9所示。也可由纖維素發(fā)酵獲得，工藝類似于圖8所示路線，將中間產(chǎn)物戊烯酸甲酯氫氰化可制得己內(nèi)酰胺。

華東理工大學(xué)公開(kāi)了一種生物基PA4的制備方法［27］。將多糖類生物質(zhì)原料通過(guò)發(fā)酵轉(zhuǎn)化為谷氨酸，再經(jīng)谷氨酸脫羧酶進(jìn)行酶轉(zhuǎn)化并提取純化得到γ- 氨基丁酸，最后經(jīng)高壓聚合得到生物基聚丁內(nèi)酰胺。

圖9 生物法制備己內(nèi)酰胺及PA6的開(kāi)環(huán)聚合.9 Biotechnological production of caprolactam and PA6 via ring opening polymerization

2.3 生物基聚酰胺的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

生物基聚酰胺自研發(fā)至今，國(guó)際上有多家企業(yè)推出了各自開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品并應(yīng)用在相關(guān)領(lǐng)域。法國(guó)阿科瑪開(kāi)發(fā)的Rilsan PA11為蓖麻油基產(chǎn)品，可承受的壓強(qiáng)比高密度聚乙烯(HDPE)高50%，能夠替代HDPE管和金屬管用于天然氣輸送管道，且由于屏蔽能力優(yōu)異，甲烷的泄露量降低了30倍。石油勘探公司采用Rilsan PA11生產(chǎn)深?？衫@性采油管，PA11被制成直徑300 mm管道的內(nèi)部壓力保護(hù)層，可賦予油管高抗壓、高載荷、防腐的能力。日本富士通公司對(duì)Rilsan PA11進(jìn)行改性，減弱了PA11鏈段間的作用力，同時(shí)加入高密度填料，使新材料兼具優(yōu)良的韌性和強(qiáng)度，可用作筆記本電腦底盤和移動(dòng)電話的小型配件［28］。阿科瑪于2008年推出了高性能透明PA Rilsan Clear G830，該材料采用54%的生物原料，具有自由的可設(shè)計(jì)性、優(yōu)異的舒適性和耐久性［29］。2010年，日本東洋紡與阿科瑪合作開(kāi)發(fā)出“BioAmidoMJ”系列生物基PA，該系列產(chǎn)品以蓖麻油為原料，一種是含30%生物原料、熔點(diǎn)315℃的MJ-300，另一種是含70%生物原料、熔點(diǎn)260℃的MJ -200，它們具備高熔點(diǎn)和低吸水性，可用于要求耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的汽車部件及LED 等電子部件［30］。

羅地亞公司也相繼推出多款生物基PA產(chǎn)品。2009年推出的蓖麻油基PA610為高性能塑料，具有出色的機(jī)械和熱力性能(熔點(diǎn)高達(dá)215℃)、卓越的耐化學(xué)品性能、極高的氣體阻隔性以及低吸水性，特別適合于制造控制系統(tǒng)與氣動(dòng)輔助領(lǐng)域的軟管和發(fā)動(dòng)機(jī)供油系統(tǒng)領(lǐng)域的油管與接頭［31］。該公司推出的Technyl eXten系列蓖麻油基PA耐化學(xué)性極高，非常適合小部件注塑和裝配，電池廠商Rocket Electric選用這項(xiàng)產(chǎn)品制造堿性電池，其壽命最高可延長(zhǎng)50%［32］。Magneti Marelli公司使用羅地亞提供的Technyl聚酰胺工程塑料用來(lái)生產(chǎn)多款汽車進(jìn)氣歧管、汽油分供管和生物燃料發(fā)動(dòng)機(jī)，還合作開(kāi)發(fā)出Technyl A218 V30型玻璃纖維增強(qiáng)PA66混料，可應(yīng)用于進(jìn)氣歧管和燃油分供管［33］。

2010年，德國(guó)贏創(chuàng)公司推出一款新型生物基PA——聚鄰苯二甲酰胺，具有加工方便、吸水性低的優(yōu)點(diǎn)，能在濕度變化大的環(huán)境中保持優(yōu)良的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性，適用于野外條件下的零部件加工;2011年，杜邦公司推出的生物基PA Zytel RS 1010，可替代PA11和PA12制備柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料管，成功應(yīng)用于菲亞特系列汽車中，并獲得美國(guó)塑料工程師協(xié)會(huì)2011年汽車創(chuàng)新獎(jiǎng)項(xiàng);同年日本尤尼吉開(kāi)發(fā)的生物基PA植物成分占50%以上，熔點(diǎn)超過(guò)310℃且結(jié)晶度極高，加入30%玻璃纖維增強(qiáng)后其負(fù)荷變形溫度超過(guò)300℃，該產(chǎn)品適用于制造LED反射鏡及表面封裝型連接器等［34］;2012年，日本味之素公司和東麗實(shí)業(yè)公司宣布合作開(kāi)發(fā)生物基PA原料1，5 -戊二胺，兩家公司表示，生物基PA相對(duì)石油基PA在性能、環(huán)境影響和成本方面更具優(yōu)勢(shì)。

此外，生物基PA的改性工作也有相關(guān)報(bào)道，如纖維素增強(qiáng)［22］以及云母和滑石改性［35］等。國(guó)外廠商在開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品的同時(shí)也紛紛擴(kuò)建生物基PA生產(chǎn)裝置。2006年，智利包裝生產(chǎn)商Sigdopack在圣地亞哥投運(yùn)了一套5 000 t/a生物基PA裝置，該裝置耗資4 000萬(wàn)美元，為南美最大同類裝置［36］。

我國(guó)的聚酰胺研發(fā)雖然較發(fā)達(dá)國(guó)家有不小差距，但也取得了一系列可喜成就。1958年首創(chuàng)合成PA1010，之后利用石油煉制副產(chǎn)品輕蠟［37-39］或多糖［27，40-41］，經(jīng)微生物發(fā)酵制備二元酸，國(guó)內(nèi)生物基PA的研發(fā)漸有起色，但尚未有產(chǎn)業(yè)化的案例。目前，國(guó)內(nèi)生物基 PA主要源于進(jìn)口或合資企業(yè)。2011年，合資企業(yè)蘇州翰普高分子材料有限公司宣布將其基于生物可再生資源的高性能PA產(chǎn)品聚合產(chǎn)能在現(xiàn)有5 000 t/a基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高，以滿足來(lái)自國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)生物基高性能PA產(chǎn)品的持續(xù)高增長(zhǎng)需求［42］。因此，開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、成本低廉、適合工業(yè)化的生物基PA，對(duì)我國(guó)的PA產(chǎn)業(yè)發(fā)展和國(guó)家戰(zhàn)略安全具有重要意義。

3 結(jié)語(yǔ)

作為一種關(guān)系國(guó)計(jì)民生的功能材料，聚酰胺廣泛應(yīng)用于涉及纖維的制造業(yè)和替代高強(qiáng)度、高韌性結(jié)構(gòu)材料的領(lǐng)域，如汽車、通訊、機(jī)械、電子電器、輕紡、航空航天、軍事、體育用品等領(lǐng)域。我國(guó)可再生生物資源豐富，生物基PA以可再生生物質(zhì)為起始原料，其開(kāi)發(fā)和應(yīng)用可有效緩解PA產(chǎn)業(yè)帶來(lái)的能源和資源壓力，為節(jié)能減排、經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展提供有力保障。

當(dāng)前，我國(guó)在生物基PA的研究和產(chǎn)業(yè)化方面同美國(guó)、歐洲、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家相比還存在一定差距，主要表現(xiàn)在技術(shù)不夠成熟，制品性能無(wú)法完全滿足各種消費(fèi)需求;成本太高，尚難與石油基產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)。此外，通過(guò)生物發(fā)酵法制備生物基PA前體面臨產(chǎn)率低、提純復(fù)雜等問(wèn)題。若在實(shí)施過(guò)程中采用生物-化學(xué)耦聯(lián)技術(shù)，可有效集成生物過(guò)程和化學(xué)過(guò)程，大幅簡(jiǎn)化后續(xù)處理工藝，實(shí)現(xiàn)生物與化學(xué)過(guò)程的高效集成。這可作為科研工作者在今后工作中的思路和有益探索。

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