劉美梅，陳國新，林 凌

（1.中國科學院福建物質結構研究所，福建 福州 350002；2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201）

0 引 言

催化劑在市場上尤其在精細化工和一些特殊的化學工業(yè)中的需求相當大。隨著人們對環(huán)境問題的日益關注，開發(fā)環(huán)境友好、高效的新型負載催化材料和工藝路線引起研究者的廣泛關注[1-3]。催化劑要分散在適宜的載體上使用，載體能使制成的催化劑具有合適的形狀、尺寸和機械強度，以符合工業(yè)反應器的操作要求；載體可使活性組分分散在其表面，獲得較高的穩(wěn)定性、分散度、比表面積，提高單位質量活性組分的催化效率。常用的載體有氧化鋁載體、硅膠載體、活性炭載體及某些天然產物如浮石、硅藻土等[4]。Cu-Ag/SiO2催化劑，在草酸二甲酯加氫合成乙二醇的反應過程中，表現出較高的催化性，具有極好的應用潛力，對其進行研究具有重大的理論意義[5-7]。

透射電子顯微鏡（TEM）是研究催化劑的形貌、結構、成分以及在載體上分布的重要手段之一，尤其是帶有掃描功能的透射電鏡（STEM），可獲得高角環(huán)形暗場（HAADF）像，其圖像襯度中含有豐富的化學成分信息，圖像的解釋簡明直接，被越來越廣泛地應用于材料微觀結構的研究中。本文主要以Cu-Ag/SiO2催化劑為例，分別采用TEM明場、暗場和STEM技術對其結構進行研究，并將得到的信息進行對比討論，以期更全面、準確地得到這類材料的結構信息。

1 實驗材料與方法

首先采用溶膠凝膠法制備Cu-Ag/SiO2催化劑：將硝酸銅、硝酸銀、有機聚合物如聚二乙醇溶解在一定的蒸餾水中，再加入一定比例的正硅酸乙酯和乙醇，在一定溫度下形成溶膠，將溶膠烘干、烘焙后得到Cu-Ag/SiO2催化劑前驅體，將前驅體在氫氣氣氛中還原，得到Cu-Ag/SiO2催化劑[8]。采用超聲分散法制備透射電鏡樣品：將適量的催化劑樣品研磨細，分散到無水乙醇中制成溶液，用超聲清洗儀充分超聲，用移液槍取一滴溶液滴于微柵膜上，待自然晾干后放入FEI Tecnai G2F20場發(fā)射透射電子顯微鏡進行觀察。此電鏡的加速電壓200 kV，點分辨率0.24nm，配有 OXFORD-INCA EDS、HAADF 探頭、Gatan832 CCD（4k×2.7k）等附件。最后分別用TEM明場、暗場和STEM方法對納米負載催化劑的微觀形態(tài)、結構和成分分布進行表征。

2 結果與討論

2.1 催化劑的TEM明場觀察

圖1和圖2分別是負載催化劑的TEM明場形貌像和高分辨像。從圖1可以看出，SiO2載體襯度比較高，尺寸大小不一，且厚度不均勻。載體上負載著大小不同的納米催化劑顆粒，粒徑較大的顆粒襯度比較高，容易辨認出來；粒徑小的納米顆粒，在載體較薄的區(qū)域可以辨認，但在載體稍厚的區(qū)域或者粒徑更小的顆粒就不容易辨認出來。圖2是催化劑的高分辨像，圖中顯示，載體SiO2是非晶結構，清晰的晶格條紋表明該納米催化劑材料結晶性良好，晶格條紋面間距為0.24nm，該晶面為Ag的（111）面。在透射電鏡明場下，電子圖像襯度取決于透射到熒光屏或者照相機上不同區(qū)域的電子強度，來源于質厚襯度和衍射襯度。質厚襯度與樣品厚度有關，越厚的區(qū)域，透過的電子數越少，被散射到物鏡光欄外的電子數越多，電子圖像上其襯度就越高。圖1中，載體SiO2是非晶材料，其襯度是質厚襯度；而催化劑顆粒，是晶體，粒徑小，其襯度主要是衍射襯度，同時疊加了較低的質厚襯度。在催化劑顆粒粒徑較大、載體較薄的區(qū)域，因為SiO2的質厚襯度不會完全掩蓋催化劑的襯度，所以在圖1中可以辨認出負載在載體上的較大顆粒；而對于較小催化劑顆?；蛘咻d體較厚的區(qū)域，催化劑顆粒的襯度遠小于SiO2的質厚襯度，很容易被淹沒在載體的背底中，不容易辨認出來?？梢?，明場形貌像不能完整表征催化劑顆粒在載體上的分布。高分辨像襯度是相位襯度，同時疊加了質厚襯度，能夠得到催化劑粒徑大小，還可以通過晶格辨別出物質種類，但因觀察圖像倍數高，觀察視野范圍小，對樣品厚度有嚴格要求，所以高分辨圖像也不能有效地表征催化劑顆粒的分布情況。

圖1 負載催化劑的TEM明場像

圖2 負載催化劑的高分辨像

2.2 催化劑的TEM暗場觀察

納米負載催化劑材料的選區(qū)電子衍射（SAED）圖譜如圖3所示。圖中的非晶彌散環(huán)信號來自SiO2載體，明亮的衍射環(huán)是納米催化劑顆粒的衍射信號。使用TEM暗場方法，用物鏡光欄套取圖3中白色圈內的電子衍射點，把透射束擋掉，得到與圖1相對應的樣品暗場圖像，如圖4所示。與圖1相比，可以看出，暗場圖像信息來源于套取的電子衍射點信號，在很大程度上排除了載體襯度對納米顆粒的干擾，可以更加清楚地看到中上部區(qū)域的納米顆粒。由于在暗場操作過程中，物鏡光欄是圓形的，套取的是特定方向的電子衍射斑點，得到的圖像中只能看到相應取向的負載顆粒，不能表征納米顆粒在載體上的完整空間分布。顯然，透射電鏡必須配置環(huán)形的物鏡光欄，才能套取催化劑的所有電子衍射點，對應的暗場形貌像才能表征催化劑顆粒的完整分布，但環(huán)形物鏡光欄在實驗室一般不配備。

圖3 負載催化劑的選區(qū)電子衍射譜圖

圖4 負載催化劑的普通暗場圖

2.3 催化劑的STEM觀察

為進一步對納米顆粒的分布進行表征，對樣品進行STEM測試。圖5為樣品圖1區(qū)域的高角環(huán)形暗場（HAADF）像，可以清晰看到納米顆粒較為均勻地分布在載體上。對比圖1中TEM明場形貌像上基本只看到厚度均勻載體上的納米顆粒分布，而載體厚度不均時高的載體質厚襯度會掩蓋粒徑較小的納米顆粒，可見HAADF圖像有很大優(yōu)勢，基本排除了載體襯度對納米顆粒觀察的影響，可以全面地看到納米顆粒在載體上的分布情況。這是因為HAADF技術采用的探測器，收集的不是布拉格反射電子，而是高角度非相干散射電子。在不存在布拉格散射的情況下，電子散射基本是由盧瑟福散射所決定的，而大原子序數的材料比小原子序數材料具有更多的散射，所形成的HAADF圖像基本來自經歷盧瑟福散射的電子，其圖像襯度與原子序數平方成正比，而與樣品厚度的一次方成正比，像的襯度在更大程度上取決于化學成分，而不會隨樣品厚度發(fā)生很大變化[9]。對于本文觀察的Cu-Ag/SiO2催化劑，因為納米顆粒的平均原子序數是63，遠大于載體SiO2的平均原子序數15，所以催化劑顆粒在圖5上顯示出高于載體的襯度，HAADF表征方法受質厚襯度和衍射襯度的影響較小，即使是在載體厚度不均或有一定厚度的情況，也可以清晰地看到納米顆粒，這點可以從圖像的右側部分對比中看出。HAADF圖像也有別于普通暗場像，暗場圖像來源信號較弱，且只能得到特定取向的納米顆粒的分布信息；而STEM探頭是環(huán)形探頭，收集大量高角度散射電子，信號強，成像襯度高，可以清晰地得到催化劑顆粒的形貌像，完整表征納米顆粒在載體上的空間分布。為更加全面地對樣品進行表征，在STEM模式下對樣品進行區(qū)域線掃描、面掃描，以表征納米顆粒的元素分布情況，結果如圖6所示?？梢钥闯?，Si和O元素呈現連續(xù)分布，這和SiO2作為載體的情況相符合；而Ag和Cu元素呈不連續(xù)分布，成分高量區(qū)與掃描區(qū)域的HAADF圖像中納米顆粒位置相對應。以上STEM結果的獲得對測試人員技術水平的要求較高，需有一定的經驗積累，而且要求儀器狀態(tài)要良好，環(huán)境穩(wěn)定。

圖5 負載催化劑的高角環(huán)形暗場像

3 結束語

綜上所述，可以利用TEM的明場、暗場、掃描透射等技術對納米材料進行表征，這3種技術在表征納米負載催化劑微觀結構方面各有優(yōu)缺點：（1）TEM明場的操作簡單、方便，圖像直觀，易得高分辨像，但在載體厚度不均的情況下，納米小顆粒襯度很容易被載體襯度所掩蓋，表征載體上尺寸較小的納米顆粒的空間分布比較困難；（2）TEM暗場像的方法，可以排除載體襯度對觀察納米顆粒的干擾，得到特定取向的納米顆粒的分布信息，但其衍射信號弱，且不能表征納米顆粒在載體上的完整空間分布；（3）STEM技術對納米顆粒的粒徑和空間分布表征最為完整清晰，還可以在該操作模式下對樣品進行能譜線掃描、面掃描操作，得到樣品元素分布信息，更加全面地對樣品進行表征，但對測試人員技術水平、儀器狀態(tài)和環(huán)境要求比較高，耗時長，不容易獲得高分辨圖像。

圖6 負載催化劑的掃描透射線掃和面掃圖像

[1]羅錫平，蔡嘩，周春暉，等.環(huán)境友好負載試劑催化劑的研究進展[J].工業(yè)催化，2001，9（5）：55-58.

[2]范國枝.有機-無機雜化材料負載氯化鈀催化劑的制備及其催化羰化性能研究[J].華中科技大學，2006.

[3]劉曉娣，劉士榮.活性炭負載磷鎢酸催化劑的表征及其催化性能[J].分子催化，2007，21（6）：503-509.

[4]周春暉，李小年，葛忠華.貴金屬鈀催化劑的研究現狀和發(fā)展前景[J].化工生產與技術，2000，7（1）：12-16.

[5]LIN L，PAN P B，ZHOU Z F，et al.Cu/SiO2catalysts prepared by the Sol-Gel method for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J].Chinese Journal of Catalysis，2011，32（6）：957-969.

[6]Wang B，Xu Q，Song H，et al.Synthesis of methyl glycolate by hydrogenation of dimethyl oxalate over Cu-Ag/SiO2catalyst[J].Journal of Natural Gas Chemistry，2007（16）：78-80.

[7]周健飛，劉曉勤，劉定華.草酸酯法由合成氣制備乙二醇技術研究進展[J].化工進展，2009，28（1）：47-50.

[8]姚元根，林凌，潘魏斌，等.一種用于草酸脂加氫的Cu-Ag/SiO2催化劑：中國，201110239822[P].2012-5-23.

[9]戎詠華.分析電子顯微學導論[M].北京：高等教育出版社，2006：408-414.