姜 歡 商貴芹 陳智棟 趙 敏 王文燁

JIANG Huan1 SHANG Gui-qin2 CHEN Zhi-dong1 ZHAOMin2 WANGWeng-ye2

（1.常州大學(xué)，江蘇 常州 213164；2.常州出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇 常州 213002）

(1.Changzhou University,Changzhou,Jiangsu 213164,China;2.Changzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Changzhou，Jiangsu 213002,China)

脲醛樹脂是尿素與甲醛反應(yīng)得到的聚合物，具有強(qiáng)度高、固化快、生產(chǎn)成本低、原料豐富易得等一系列優(yōu)點(diǎn)[1]。脲醛樹脂與填料（紙漿、木粉）、色料、潤(rùn)滑劑、固化劑、穩(wěn)定劑、增塑劑（脲或硫脲）等添加劑混合制得的脲醛模塑粉，主要用于生產(chǎn)電氣照明設(shè)備、電話零件和建筑行業(yè)用膠黏劑等制品[2]。但由于脲醛樹脂價(jià)格低廉且性能與蜜胺模塑粉相似，因此也被一些企業(yè)直接添加到蜜胺模塑粉中用來加工蜜胺餐具（俗稱仿陶瓷餐具）。2008年“三鹿奶粉事件”，使以三聚氰胺—甲醛樹脂為原料的仿陶瓷餐具[3]因三聚氰胺和甲醛問題[4]而備受關(guān)注，特別是添加或使用脲醛樹脂模塑粉的制品，被列為“毒”餐具。其原因是媒體和一些專家認(rèn)為脲醛樹脂制品在與食品接觸和使用過程中會(huì)釋放出大量有致癌、致畸毒性的甲醛[5]，但脲醛樹脂餐具中甲醛釋放量究竟有多大并沒有相關(guān)的試驗(yàn)研究報(bào)道。

針對(duì)以上問題，本研究采用乙酰丙酮分光光度法測(cè)定脲醛樹脂制品在不同的食品模擬物中，不同使用條件下甲醛的釋放量，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，旨在探索甲醛在不同食品模擬物和使用條件下的遷移規(guī)律。

1 食品模擬物和檢測(cè)條件的選擇

食品接觸材料中的組分或物質(zhì)向食品中遷移量的大小，即組分或物質(zhì)在擬接觸食品中的“溶解”情況，除取決于擬接觸食品的性質(zhì)外，同時(shí)與食品接觸的溫度、時(shí)間也有密切的關(guān)系。但由于食品種類繁多，無法直接使用食品來測(cè)定食品接觸材料中的有毒有害物質(zhì)向食品中釋放或遷移的情況，因此國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的做法是選取具有廣泛代表性的食品模擬物來模擬相應(yīng)性質(zhì)的食品，使其與食品接觸材料相接觸，進(jìn)而研究材料中毒害物質(zhì)在不同使用條件下、不同類型食品中的遷移情況。

各國(guó)食品接觸材料法規(guī)對(duì)食品的分類和各類食品對(duì)應(yīng)的食品模擬物見表1，接觸時(shí)間和接觸溫度的選擇見表2。

由表1可知，各國(guó)法規(guī)對(duì)食品的分類基本一致，但選用的食品模擬物卻不盡相同。對(duì)于酸性食品模擬物，歐盟選擇用3%（m/V）乙酸，而中國(guó)、日本和韓國(guó)均選擇4%（V/V）乙酸；對(duì)于含酒精的食品模擬物差別則更為明顯：歐盟、日本和韓國(guó)均選用20%(V/V)乙醇來模擬，而中國(guó)和美國(guó)將酒精濃度劃分為兩個(gè)等級(jí)，中國(guó)分別用20%(V/V)乙醇和65%(V/V)乙醇來分別模擬低濃度和高濃度的酒精類食品，而美國(guó)分別8%(V/V)乙醇和50%(V/V)乙醇來分別模擬低濃度和高濃度的酒精類食品。對(duì)于油脂類和乳制品食品模擬物的選擇，各個(gè)國(guó)家也略有差別。為了全面考察脲醛樹脂制品的衛(wèi)生安全性能，在分析和匯總各國(guó)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，選擇了7種食品模擬物進(jìn)行試驗(yàn)，分別為蒸餾水、3%（m/V）乙酸、4%（V/V）乙酸、10%(V/V)乙醇、20%(V/V)乙醇、50%(V/V)乙醇和葵花籽油。

表1 各國(guó)標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定甲醛所使用的模擬物Table1 Food simulants in differentnational Food contactmaterial standards

表2 各國(guó)標(biāo)準(zhǔn)中的測(cè)試條件Table2 Test conditions in differentnational Food contactmaterial standards

由表2可知，歐盟根據(jù)實(shí)際使用情況對(duì)接觸條件（接觸溫度和接觸時(shí)間）進(jìn)行了細(xì)化，韓國(guó)和日本大致把接觸溫度劃分為兩段，并以60℃和95℃來分別模擬100℃上下的實(shí)際接觸溫度。接觸時(shí)間也分30min和2 h兩個(gè)檔次，而中國(guó)和美國(guó)根據(jù)食品類型和可預(yù)見最嚴(yán)厲的接觸條件及標(biāo)簽注明的最高使用溫度來選擇相應(yīng)的檢測(cè)條件。在匯總了各國(guó)檢測(cè)條件的基礎(chǔ)上，確定了本試驗(yàn)的檢測(cè)條件，見表3。

2 脲醛樹脂制品樣品的模擬浸泡和甲醛遷移量的測(cè)定

2.1 脲醛樹脂制品樣品的浸泡

本研究的試驗(yàn)樣品為委托企業(yè)定制的脲醛樹脂小碗，依據(jù)GB/T 23296.1——2009進(jìn)行樣品處理和浸泡。對(duì)于易揮發(fā)的食品模擬物，浸泡后應(yīng)使用相應(yīng)的食品模擬液補(bǔ)充到初始體積再進(jìn)行后續(xù)的檢測(cè)。

2.2 食品模擬液中甲醛含量的測(cè)定

經(jīng)浸泡所得的食品模擬液采用GB/T 23296.26——2009中的乙酰丙酮比色法測(cè)定甲醛遷移量。

表3 擬考察的檢測(cè)條件Table3 Test conditions in this research

表3 擬考察的檢測(cè)條件Table3 Test conditions in this research

“※”為擬考察的時(shí)間段，“№”為跳過的時(shí)間段。

時(shí)間/h 0.540℃60℃70℃90℃100℃123462 4 72 240※※※※※※※※※※№※№№№№№№※※※№№※№№※※№※№№№№№№※№※№№№№№№

3 結(jié)果與討論

3.1 不同食品模擬物中甲醛遷移量及遷移規(guī)律

同一批脲醛樹脂制品在40℃、24 h的條件下，不同食品模擬物中甲醛遷移量的測(cè)定結(jié)果分析見圖1。

由圖1可知，在相同使用條件下，脲醛樹脂制品中甲醛在各類食品模擬物中遷移量的大小關(guān)系為酸性食品模擬物（其中4%（V/V）乙酸略大于3%（m/V）乙酸）＞弱堿性食品模擬物、酒精類食品模擬物＞乳制品食品模擬物＞在脂肪類食品模擬物。即甲醛在酸性模擬物中遷移量最大。此外，在40℃、24 h的使用條件下，僅酸性食品模擬物中甲醛的遷移量超過了中國(guó)GB 9690——2009和歐盟塑料法規(guī)2010/10/EU中規(guī)定的 15mg/kg（L）（等同于 2.5mg/dm2）的甲醛遷移限量。由此可見，單從甲醛遷移量的結(jié)果來看，脲醛樹脂制品在室溫下用于盛裝蔬菜、水果等非酸性食品還是安全的。

圖1 不同食品模擬物中甲醛遷移量Figure 1 Formaldehydemigration in different kinds of food simulants

3.2 不同接觸溫度下的甲醛遷移量及遷移規(guī)律

根據(jù)3.1所得出的結(jié)論，采用3%（V/V）的乙酸酸性模擬物，考察使用溫度和使用時(shí)間對(duì)脲醛樹脂制品甲醛遷移量的影響。3%（V/V）的乙酸酸性模擬物中，接觸時(shí)間為30min和2 h時(shí)，甲醛遷移量隨接觸溫度的變化規(guī)律分別見圖2。

由圖2可知，在相同食品模擬物中，相同接觸時(shí)間下，甲醛遷移量隨著溫度的升高而增加。更值得注意的是，脲醛樹脂制品在低于40℃下使用時(shí)，甲醛的遷移量或釋放量是很小的；70℃是甲醛遷移量受溫度影響的一個(gè)突躍點(diǎn)。

圖2 甲醛遷移量隨溫度變化的趨勢(shì)圖Figure 2 Temperature-changing trend diagram of the formaldehydemigration

3.3 不同接觸時(shí)間下的甲醛遷移量及其遷移規(guī)律

3 %乙酸食品模擬物中，40℃和70℃的使用條件下，甲醛遷移量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)圖見圖3。

由圖3可知，同種食品模擬物中，相同接觸溫度下，甲醛的遷移量隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。在低溫下使用超過6 h時(shí)和高溫下使用超過60min時(shí)，甲醛的釋放量迅速增加。短時(shí)間接觸時(shí)，溫度是影響甲醛遷移量的關(guān)鍵性因素。

圖3 甲醛遷移量隨時(shí)間變化的趨勢(shì)圖Figure 3 Time-changing trend diagram of the formaldehydemigration

3.4 重復(fù)使用時(shí)甲醛遷移規(guī)律試驗(yàn)

脲醛樹脂類塑料制品一般均為多次重復(fù)使用的產(chǎn)品。因此，本試驗(yàn)測(cè)定了脲醛樹脂制品在70℃，30min條件下，以3%乙酸模擬液連續(xù)多次浸泡，直至其表面磨損后的甲醛遷移量，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 浸泡次數(shù)對(duì)甲醛遷移量的影響Table4 Migration of formaldehyde under different soak times

由表4可知，脲醛樹脂制品中甲醛的釋放量隨著提取次數(shù)的增加而增加，也就是說甲醛的釋放是一個(gè)緩釋的過程。當(dāng)重復(fù)浸泡至第9次時(shí)，樣品表面出現(xiàn)磨損，即表面光澤消失，甲醛遷移量是第1次浸泡的10倍。由此可見，制品表面光澤消失或磨損后，其甲醛遷移量將迅速增加。因此建議當(dāng)制品表面磨損后應(yīng)丟棄，而不宜繼續(xù)使用。

3.5 微波條件下脲醛樹脂制品甲醛遷移規(guī)律及安全性能評(píng)價(jià)

鑒于消費(fèi)者閱讀產(chǎn)品標(biāo)簽或標(biāo)識(shí)，安全使用塑料制品意識(shí)薄弱，以及多數(shù)塑料制品安全使用標(biāo)簽缺乏的情況?？疾炝穗迦渲破吩诓患尤胧称纺M液（模擬盛裝固體食品的使用情況）和盛裝3%食品模擬液兩種情況下的甲醛的釋放情況。測(cè)定結(jié)果顯示：不加入食品模擬液的樣品，在微波爐中加熱3min后，外表面和內(nèi)表面均出現(xiàn)龜裂和變形。盛裝3%乙酸食品模擬液的脲醛樹脂制品中甲醛的釋放情況與常規(guī)使用情況下甲醛的釋放情況對(duì)比結(jié)果見表5。

表5 不同條件下甲醛的遷移情況Table5 Themigration of formaldehyde under differentuse conditions

由表5可知，脲醛樹脂制品在微波條件下使用時(shí)，甲醛釋放量隨著微波時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增加，且短時(shí)間內(nèi)就會(huì)釋放大量甲醛，如微波使用時(shí)間小于5min時(shí)，甲醛的遷移量比常規(guī)使用條件70℃，2 h還要大。

4 結(jié)論

通過以上研究數(shù)據(jù)的分析，可以得出：脲醛樹脂制品中甲醛，相同的使用條件下，在酸性模擬物中遷移量最大；相同的食品模擬物中，遷移量隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng)和接觸溫度的升高呈明顯的上升趨勢(shì)；脲醛樹脂制品，在非酸性食品模擬物中，于小于40℃的室溫或低溫條件下使用時(shí)，甲醛遷移量或釋放量較小且符合各國(guó)法規(guī)的限量要求，是安全的。因此建議脲醛樹脂制品在低溫（小于40℃）條件下使用，特別是用于盛放干果、水果、蔬菜等非油性的干性食品。但脲醛樹脂制品不宜盛裝酸性食品（如檸檬汁、醋拌涼菜等），也不適宜作為食品儲(chǔ)存容器長(zhǎng)期貯存液態(tài)食品。

1 杜育紅，林愛嬌，杜光山.低毒脲醛樹脂生產(chǎn)工藝的研究[J].福州大學(xué)學(xué)報(bào),2002,30(1):115～118.

2 王林鵬，韓文理.低毒脲醛樹脂粘合劑的研究[J].河南科學(xué),2000,18(4):384～386.

3 商貴芹，王紅松，寇海娟，等.蜜胺仿瓷餐具甲醛和三聚氰胺在食品模擬物中遷移規(guī)律的研究[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2012,22(6):1 221～1 224.

4 商貴芹，寇海娟，劉君峰，等.輸歐食品接觸材料風(fēng)險(xiǎn)分析[J].食品與機(jī)械,2012,28(3):222～224.

5 李蕓.食品中甲醛檢測(cè)方法比較[J].食品工程,2011(3):26～29.

6 The European Union Council|.EU No.10/2011 The President Jose Manusl BARROSO.COMMISSION REGULATION(EU)No 10/2011 of 14 January 2011 on plastic materials and articles intended to come into contactwith food.Official Journal of the European Union[S].Brussels:The European Commission,2011.

7 Food and drug administration.U.S.FDA.CFR21/177.1900 Ureaformaldehyde resins inmolded articles[S].America:[s.n.],2008.

8 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.GB/T 9690——2009食品容器、包裝材料用三聚氰胺—甲醛成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.