鄧英江陳 坤郭東旭倪志明謝 倩

1.中國(guó)石油吐哈油田分公司 技術(shù)監(jiān)測(cè)中心 （新疆 鄯善 838202）

2.中國(guó)石油長(zhǎng)城鉆探工程公司 第二泥漿分公司 （遼寧 盤錦 124000）

含油量和總鐵含量是國(guó)內(nèi)油田企業(yè)評(píng)價(jià)污水處理、注水水質(zhì)好壞以及管線腐蝕的2個(gè)重要指標(biāo)[1]。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329-94對(duì)含油量標(biāo)準(zhǔn)油的提取、含油量與總鐵含量的測(cè)試方法都做了闡述，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，就不同標(biāo)準(zhǔn)油和不同含油量測(cè)試方法對(duì)注水水質(zhì)中含油量測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了影響因素分析，對(duì)總鐵測(cè)定中高錳酸鉀氧化時(shí)pH條件進(jìn)行了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，提高了實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度，并為注水水質(zhì)技術(shù)監(jiān)督提供了理論依據(jù)。

1 研究思路及內(nèi)容

石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329-94規(guī)定，含油量測(cè)試中繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線所用標(biāo)準(zhǔn)油應(yīng)與污水中所含油品質(zhì)相同，吐哈油田各采油廠（魯克沁采油廠除外）油區(qū)來水都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于0.5g/L，較難達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)油提取量，進(jìn)行魯克沁采油廠外輸標(biāo)準(zhǔn)油曲線和油區(qū)來水標(biāo)準(zhǔn)油曲線比較實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證外輸標(biāo)準(zhǔn)油代替油區(qū)來水標(biāo)準(zhǔn)油的可行性。

相同水樣，用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16488-1996紅外光度法和行標(biāo)SY/T 5329-94紫外光度法進(jìn)行測(cè)試，對(duì)比結(jié)果分析原因，得出選擇紫外光度法的合理性。

加標(biāo)回收是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量自控的一種重要手段，對(duì)注水水質(zhì)總鐵測(cè)定進(jìn)行加標(biāo)回收，考察總鐵測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，優(yōu)化測(cè)定方法，并對(duì)測(cè)定懸浮物含量提供參考依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與儀器

主要材料：1mg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)貯備液（實(shí)驗(yàn)室自制）。

主要儀器：AE-200電子天平；水浴鍋；JDS-100V型紅外分光測(cè)油儀；紫外分光光度計(jì)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)驗(yàn)操作步驟主要參考石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》。

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)油的提取

將含油樣倒入分液漏斗中，加入（1+1）鹽酸溶液使pH呈酸性，加入一定量的石油醚萃取。將下層水相放出，上層石油醚相放入鋪有5cm左右高度無水硫酸鈉的三角漏斗中過濾脫水，然后把濾液放入80℃水浴鍋上蒸去石油醚，即得標(biāo)準(zhǔn)油樣。

2.2.2 含油量的測(cè)定

將比色管中水樣移入分液漏斗中，加入3mL（1+1）鹽酸溶液，用50mL石油醚分2次萃取水樣，每次都涮洗比色管。打開活塞放出下層水相，測(cè)量水樣體積并記錄（減去鹽酸體積），將上層石油醚層移入50mL比色管中定容，若萃取液混濁，應(yīng)加入無水硫酸鈉脫水后用紫外光度法比色測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行空白測(cè)定。

2.2.3 總鐵加標(biāo)回收測(cè)定

取6支50mL比色管編號(hào)并記錄，分別取注水水質(zhì) 25mL 于 1#、2#、3#、4#比色管中，5#、6#比色管內(nèi)放入25mL蒸餾水；再向3#、4#比色管內(nèi)放入5mL濃度1mg/L的鐵標(biāo)準(zhǔn)貯備液；向6支比色管中分別加入1mL（1+1）鹽酸溶液、滴加1滴10g/L高錳酸鉀溶液，若褪色繼續(xù)滴加1～2滴至不褪色；把比色管放入80℃水浴鍋內(nèi)恒溫，期間比色管內(nèi)溶液若褪色則繼續(xù)補(bǔ)加1～2滴高錳酸鉀溶液至不褪色；30min后取出冷卻并滴加雙氧水（分析純）至溶液褪色、沉淀溶解；加入10mL鹽酸—苯二甲酸氫鉀緩沖溶液（pH=2.2）、1mL濃度為100g/L磺基水楊酸，用蒸餾水稀釋至50mL，冷卻20min后在波長(zhǎng)500nm處、10mm比色皿比色并記錄。參照標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出各溶液的濃度?？傝F加標(biāo)回收率計(jì)算式：

式中 P—總鐵加標(biāo)回收率，%；

V1—基體體積,mL；C1—基體濃度,mg/L；

V2—加標(biāo)后溶液體積,mL；C2—加標(biāo)后溶液濃度,mg/L；Vs—標(biāo)樣體積，mL；Cs—標(biāo)樣濃度,mg/L。

2.3 結(jié)果及分析

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)油曲線比較

石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329-94規(guī)定含油量測(cè)試中繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線所用標(biāo)準(zhǔn)油應(yīng)與污水中所含油品質(zhì)相同，吐哈油田各采油廠（魯克沁采油廠除外）油區(qū)來水都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于0.5g/L，較難得到標(biāo)準(zhǔn)油提取量，所以分別以魯克沁采油廠外輸油和油區(qū)來水提取油為標(biāo)準(zhǔn)油繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用紫外光度法對(duì)相同采樣點(diǎn)水樣含油量進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)吸光度對(duì)照相應(yīng)曲線計(jì)算出結(jié)果進(jìn)行比較分析。圖1、圖2分別為魯克沁采油廠外輸標(biāo)準(zhǔn)油曲線和油區(qū)來水標(biāo)準(zhǔn)油曲線，表1為相同注水水質(zhì)對(duì)照2條標(biāo)準(zhǔn)油曲線，所得含油量結(jié)果。

從表1中可以看出，對(duì)于同一采樣點(diǎn)相同樣品來說，含油量越大，根據(jù)吸光度對(duì)照2條曲線所得的結(jié)果偏差越小，但所有樣品相對(duì)偏差都小于10%，滿足質(zhì)量控制要求。

圖1 魯克沁采油廠外輸油標(biāo)準(zhǔn)油曲線

圖2 魯克沁采油廠油區(qū)來水標(biāo)準(zhǔn)油曲線

2.3.2 紅外光度法與紫外光度法比較

對(duì)于水樣含油量的測(cè)定，國(guó)標(biāo)GB/T 16488-1996規(guī)定為紅外光度法，而行標(biāo)SY/T 5329-94規(guī)定為紫外光度法。為提高測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度，用2種方法同時(shí)對(duì)幾組水樣進(jìn)行測(cè)定，對(duì)比結(jié)果分析原因，得出選擇紫外光度法的準(zhǔn)確性和合理性。表2為相同樣品2種測(cè)試方法下含油量的測(cè)試結(jié)果。

從表2中可以看出，對(duì)鄯善喂水泵出口、溫米纖維球出口、丘陵喂水泵出口3組水樣進(jìn)行含油量測(cè)試，紅外光度法測(cè)試結(jié)果全部大于紫外光度法，相對(duì)偏差在83.3%～100%。分析原因主要為：紅外光度法測(cè)含油量是根據(jù)波數(shù)分別在2 930cm-1（CH2基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)），2 960cm-1（CH3基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)）,3 030cm-1（芳香環(huán)中中C-H鍵的伸縮振動(dòng)）處的吸光度計(jì)算得出[2]。注水水質(zhì)中有機(jī)極性物質(zhì)（殺菌劑、緩蝕劑、阻垢劑等）較多，在波數(shù)2 930cm-1、2 960cm-1、3 030cm-1處也會(huì)有吸光度，含油量的測(cè)試結(jié)果偏高；紫外光度法測(cè)含油量是根據(jù)溶液顏色深淺與含油量濃度的線性關(guān)系，進(jìn)行比色測(cè)定，減少了注水水質(zhì)中有機(jī)物質(zhì)的干擾，所以，注水水質(zhì)含油量的測(cè)定更適宜選擇紫外光度法。

表1 相同注水水質(zhì)對(duì)照2條標(biāo)準(zhǔn)油曲線所得含油量結(jié)果

表2 相同注水水質(zhì)2種測(cè)試方法下含油量的測(cè)試結(jié)果

2.3.3 總鐵加標(biāo)回收率測(cè)定

以溫米采油廠污水沉降罐出口、反應(yīng)罐出口水樣為基體，加入5mL濃度1mg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)貯備液，蒸餾水做空白，平行測(cè)定加標(biāo)回收率，測(cè)定結(jié)果如表3所示。

從表3中看出，加標(biāo)樣的總鐵離子濃度低于基體濃度，測(cè)定結(jié)果錯(cuò)誤。實(shí)驗(yàn)時(shí)，加標(biāo)樣中加入高錳酸鉀后，生成大量棕色沉淀，滴入1～2滴雙氧水后沉淀溶解，溶液變無色，pH為2左右，加入緩沖溶液和顯色劑后，比色測(cè)定結(jié)果偏低。分析原因主要是：鐵標(biāo)準(zhǔn)貯備液是用5%鹽酸溶液定容稀釋，加入5mL到基體溶液中后使溶液呈強(qiáng)酸性，在強(qiáng)酸性條件下，亞鐵離子與高錳酸鉀的氧化反應(yīng)會(huì)誘導(dǎo)高錳酸鉀與氯離子快速反應(yīng)，生成棕色混合沉淀，影響總鐵離子的測(cè)定[3]。

表3 注水水樣加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

表4 注水水樣調(diào)pH后加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

改進(jìn)方法是，在基體中加入鐵標(biāo)準(zhǔn)貯備液后，加入1mL（1+1）鹽酸溶液，用稀氨水調(diào)整溶液pH到2～3左右，然后按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，測(cè)定結(jié)果如表4所示。

從表4中看出，調(diào)節(jié)加標(biāo)水樣pH后，進(jìn)行總鐵加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，回收率在89.4%～108%，滿足實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制要求。

3 結(jié) 論

通過對(duì)外輸標(biāo)準(zhǔn)油曲線和油區(qū)來水標(biāo)準(zhǔn)油曲線比較，并用同一水樣進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)、對(duì)比國(guó)標(biāo)GB/T 16488-1996紅外光度法和行標(biāo)SY/T 5329-94紫外光度法含油量測(cè)試結(jié)果，以及總鐵離子含量的實(shí)驗(yàn)分析，得出以下結(jié)論：

（1）同一采油廠含油量測(cè)試中，外輸油可代替油區(qū)來水作為標(biāo)準(zhǔn)油繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)魯克沁采油廠污水處理裝置中700m3接受罐進(jìn)口、700m3接受罐出口、生化池進(jìn)口等監(jiān)測(cè)點(diǎn)位含油量的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)根據(jù)吸光度對(duì)照2條曲線所得的結(jié)果相對(duì)偏差都小于10%，滿足質(zhì)量控制要求。

（2）紅外光度法不能代替紫外光度法對(duì)注水水質(zhì)進(jìn)行含油量測(cè)試，原因是注水水質(zhì)中有機(jī)極性物質(zhì)較多，用紅外光度法測(cè)試時(shí)，這些物質(zhì)在波數(shù)2 930cm-1、2 960cm-1、3 030cm-1處也會(huì)有吸光度，含油量的測(cè)試結(jié)果偏高；紫外光度法測(cè)含油量是根據(jù)溶液顏色深淺與含油量濃度的線性關(guān)系進(jìn)行比色測(cè)定，減少了注水水質(zhì)中有機(jī)物質(zhì)的干擾，所以注水水質(zhì)含油量的測(cè)定更適宜選擇紫外光度法。

（3）總鐵測(cè)定時(shí)，水樣pH=2～3時(shí)準(zhǔn)確度較高。以溫米采油廠污水沉降罐出口、反應(yīng)罐出口水質(zhì)進(jìn)行總鐵加標(biāo)回收，高錳酸鉀氧化時(shí)酸性太強(qiáng)加標(biāo)回收率為負(fù)數(shù)；調(diào)整pH到2左右時(shí)，加標(biāo)回收率在89.4%～108%，滿足質(zhì)量控制要求。

[1]SY/T 5329-2012碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法[S].

[2]GB/T 16488-1996水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定[S].

[3]華中師范大學(xué),東北師范大學(xué),陜西師范大學(xué).分析化學(xué)[M].北京:高等教育出版社，2005.