武傳菊 劉宗振

摘 要：本文主要以澳洲鋰輝石為助熔原料，研制高檔日用細(xì)瓷，并分析了鋰輝石在日用陶瓷坯料及釉料中的作用，同時(shí)，探討了鋰輝石的加入量對(duì)瓷器各方面性能的影響。通過加入工業(yè)氧化鋁6%～10%、煅燒滑石1%、B4增塑劑2%（改性膨潤土），可成功研制出鋰輝石質(zhì)高檔日用細(xì)瓷，并確定了高檔日用細(xì)瓷的坯釉配方組成及工藝控制要點(diǎn)，其產(chǎn)品各項(xiàng)性能指標(biāo)全部達(dá)到高檔日用細(xì)瓷的指標(biāo)要求。

關(guān)鍵詞：鋰輝石；日用細(xì)瓷；增塑劑；研究

1 前言

我國雖為陶瓷大國，但產(chǎn)品檔次普遍較低，多為中、低檔產(chǎn)品，這不僅很難占領(lǐng)國際市場(chǎng)，而且也很難滿足國內(nèi)市場(chǎng)對(duì)高檔產(chǎn)品的需求。骨質(zhì)瓷雖然是國際上公認(rèn)的高檔瓷，但其生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，產(chǎn)品售價(jià)也比較昂貴。因此，很難被大眾接受，客戶群體較單一。所以，市場(chǎng)上對(duì)外觀接近骨質(zhì)瓷、生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單的高檔白瓷的需求越來越大。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，機(jī)械化洗滌、消毒設(shè)備得到了大量的應(yīng)用，各式微波爐、光波爐等逐漸進(jìn)入尋常百姓家，這勢(shì)必對(duì)陶瓷產(chǎn)品的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性等方面提出了更高的要求。而且隨著燃料及陶瓷生產(chǎn)所需的原材料價(jià)格的不斷上漲，為了保持產(chǎn)品在品質(zhì)上的優(yōu)勢(shì)，以及在市場(chǎng)上獲得更大的生存空間。因此，開發(fā)新品質(zhì)的高檔白瓷，提高產(chǎn)品的抗沖擊性能及抗熱震性能，降低能耗，提高產(chǎn)品的附加值已刻不容緩。為了滿足市場(chǎng)的需求，進(jìn)一步開拓市場(chǎng)，筆者以澳洲鋰輝石為陶瓷助熔原料，配以石英、高嶺土、改性膨潤土、工業(yè)氧化鋁等原料，成功開發(fā)了抗沖擊強(qiáng)度較高、產(chǎn)品熱穩(wěn)定性較好，以及產(chǎn)品的吸水率、白度、光澤度均達(dá)到高檔日用細(xì)瓷品質(zhì)要求的鋰輝石質(zhì)高檔日用細(xì)瓷。該產(chǎn)品具有燒成溫度較低（1290℃～1300℃）、燒成周期短（由以前的16h縮短到13h），而且產(chǎn)品的釉面外觀品質(zhì)接近二次燒成的高檔骨質(zhì)瓷產(chǎn)品。不僅節(jié)約了燒制的費(fèi)用，而且還延長了窯爐和窯具的使用壽命，減少了產(chǎn)品的變形、落渣等缺陷。

2 試驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果

2.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)所采用的坯用原料主要有煅燒鋰輝石、內(nèi)蒙長石、大同土、貴州土、石英、龍巖土、龍巖淘洗土、工業(yè)氧化鋁等。釉料的主要原料有方解石、熟滑石、瓷粉、煅燒氧化鋅、蘇州土等。其原料的化學(xué)組成見表1。

按照配方設(shè)計(jì)及計(jì)算的原則，所設(shè)計(jì)的坯釉料配方既要有合理的化學(xué)組成，以便通過合理的燒成獲得較理想的物相組成，又要充分利用粘土類原料所具有的工藝性能，來滿足坯釉料的各類性能要求。因此，在配方設(shè)計(jì)前要先對(duì)粘土原料進(jìn)行工藝性能測(cè)試。粘土原料的主要工藝性能見表2。

2.2 坯體配方的確定

在確定坯體配方時(shí)，首先，需要對(duì)各種原料的化學(xué)組成、工藝性能，以及目前國內(nèi)外所有高檔白瓷瓷種的組成、坯料的工藝性能要求等進(jìn)行分析，并結(jié)合筆者公司生產(chǎn)的實(shí)際情況，初步確定坯體的配方組成。試驗(yàn)證明，鋰輝石用量較少時(shí)，不能體現(xiàn)出鋰輝石質(zhì)高檔瓷的特性，產(chǎn)品品質(zhì)達(dá)不到要求。但用量過多，則會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高，以及坯體膨脹系數(shù)大幅降低等問題。因此，當(dāng)鋰輝石的加入量為4%～8%時(shí)，瓷器的瓷質(zhì)釉面達(dá)到較理想的效果。另外，由于天然鋰輝石的晶型為α-鋰輝石，在加熱到1100℃以上時(shí)，就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鋰輝石，同時(shí)伴隨著30%～40%的體積膨脹，容易引起坯體開裂，所以鋰輝石必須要在煅燒以后才能使用。同時(shí)，為了進(jìn)一步提高坯體的白度，筆者在配方中加入了6%～10%的工業(yè)氧化鋁作為增白劑；加入1%～3%的煅燒滑石作為礦化劑，以促進(jìn)燒結(jié)，改善瓷器的性能；加入1%～5%的B4增塑劑，以增加泥料的可塑性能。經(jīng)過一系列配方優(yōu)化試驗(yàn)，確定效果較好的配方為A。配方A的化學(xué)組成見表3，其產(chǎn)品的理化性能指標(biāo)見表4。

根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，性能較好的泥漿需要對(duì)泥料進(jìn)行預(yù)先加工。其加工步驟為，先用濾泥機(jī)壓濾成泥餅，以減少泥料中的膠性物質(zhì)，提高泥漿的穩(wěn)定性；為了保持產(chǎn)品色調(diào)的一致，可以直接用打漿工藝把壓濾好的泥餅加工成漿狀；為了改善泥漿的脫模性能，可以添加Pc-67添加劑。Pc-67在國內(nèi)的部分廠家已有應(yīng)用，但使用還未普及，其主要原因是人們對(duì)它的性質(zhì)不是十分了解。Pc-67最初是由德國生產(chǎn)的一種新型的陶瓷泥漿稀釋劑，淡黃色粉末。而筆者公司使用的是代理商已經(jīng)用水稀釋過的，具有一定濃度的Pc-67溶液。Pc-67是一種高分子聚合物，它的主要成分為二甲基乙烯丙基氯化銨與羥甲基纖維素的共聚物，即將二甲基乙烯丙基氯化銨支鏈接在羥甲基纖維素的長鏈上。當(dāng)它溶于水時(shí)，由于氯化銨的水解，產(chǎn)生了點(diǎn)正電荷的聚陽離子和帶負(fù)電荷的氯離子。由于粘土表面帶有負(fù)電性，因此，季銨鹽陽離子對(duì)粘土表面的離子有強(qiáng)烈的吸附作用，并可置換吸附在粘土表面的Na+、Ca2+等水化離子，起稀釋作用。同時(shí)，羥基纖維素鏈上的羥基對(duì)粘土小顆粒有吸附作用，使小顆粒團(tuán)聚，增加泥漿的流動(dòng)性，并阻止大部分小顆粒進(jìn)入石膏模型空隙，從而增加泥漿的滲透性。但羥基纖維素主鏈和支鏈的其他基團(tuán)都為親油基，所以疏水性較好，利于泥漿脫水。由此可見，Pc-67是一種性能優(yōu)良的陶瓷泥漿添加劑，有待在陶瓷生產(chǎn)中進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，筆者確定了最佳的電解質(zhì)加入量，即當(dāng)腐殖酸鈉加入0.15%、Pc-67加入0.5%時(shí)，泥漿的性能比較穩(wěn)定、成坯率較高。

2.3 釉料配方的研制

性能較好的釉料不僅要求釉面平整、光澤度較高，還要求瓷胎的抗折強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性增加。本研究以鋰輝石、內(nèi)蒙長石為主要熔劑，添加一定量的堿土金屬氧化物及大量的瓷粉，以使瓷坯釉之間形成良好的中間層，提高釉面的平滑度。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，確定了釉面效果較好的配方，其配方的化學(xué)組成見表5。

2.4 日用細(xì)瓷的生產(chǎn)工藝

2.5 產(chǎn)品的主要理化指標(biāo)

本產(chǎn)品的主要理化指標(biāo)如表6所示。

3 結(jié)果討論與分析

3.1 β-鋰輝石的結(jié)構(gòu)特征以及對(duì)石英的作用

為了進(jìn)一步了解煅燒鋰輝石，即β-鋰輝石在陶瓷坯體中的作用，有必要對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行闡述。β-鋰輝石與凱石英的結(jié)構(gòu)相似，被認(rèn)為是凱石英的充填衍生體。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：當(dāng)有Al原子置換凱石英中的部分Si原子時(shí)，在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的空隙由Li+填充，以保持電荷的平衡。Li+可以自由地占據(jù)這些空隙，但K+與Na+則無法占據(jù)這些空隙，Li+主要占據(jù)二次螺旋軸的四面體空隙。在1968年，C.T.Li和D.R.Peacor曾對(duì)其進(jìn)行了精確系統(tǒng)的晶體結(jié)構(gòu)研究。他們證實(shí)，β-鋰輝石的空間群為P43212，其晶胞參數(shù)為a0=7.541±0.006？魡、c0=9.156±0.002？魡、z=4，（Si，Al）-O平均鍵長為1.640±0.006？魡，Li-O平均鍵長為2.081±0.041？魡。在該結(jié)構(gòu)中，Li原子與四個(gè)氧原子配位，Si和Al在四面體中的分布是隨機(jī)的。結(jié)構(gòu)受五個(gè)（Si，Al）四面體結(jié)構(gòu)組成的環(huán)支配。所有五元環(huán)均平行于（010）或（100）面，因而產(chǎn)生了類似沸石的孔道，直徑約為3？魡，這些孔道說明β-鋰輝石具有離子交換性質(zhì)。其晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。

在β-鋰輝石結(jié)構(gòu)中，鋰原子充填于空隙，占據(jù)四次配位的一般位置。每個(gè)晶胞中只有四個(gè)鋰原子，他們分布于四套成對(duì)的八個(gè)等效點(diǎn)位置，如圖3所示。每個(gè)鋰原子占據(jù)成對(duì)位置中的一個(gè)。這兩個(gè)位置之間的距離只有1.33±0.10？魡。由于距離太小，所以不足以供兩個(gè)鋰原子同時(shí)占據(jù)這兩個(gè)位置。每個(gè)成對(duì)位置的中心位置是六次配位，Li原子進(jìn)入這個(gè)位置，將使配位八面體發(fā)生畸變。溫度升高，Li原子就可能進(jìn)入八面體位置，導(dǎo)致c軸將膨脹，而a、b軸將收縮，這樣是為了調(diào)節(jié)Li-O間距，以適合Li原子的六次配位。此外，使Li原子從四次配位的位置移到僅有0.66？魡距離的六次配位位置上也無須消耗太多的熱能。

（1） 可使細(xì)小的石英顆粒不斷的熔解于熔體中，從而在一定程度上可抑制殘余石英向方石英的轉(zhuǎn)化（1200～1350℃）。方石英的膨脹系數(shù)比石英大的多，在此溫度下，部分石英轉(zhuǎn)化為方石英會(huì)產(chǎn)生很大的體積膨脹。因此，鋰輝石抑制石英的轉(zhuǎn)化很有實(shí)際意義，加入鋰輝石可以進(jìn)一步提高燒成速度，而不造成產(chǎn)品開裂，從而降低能耗。

（2） β-鋰輝石具有很強(qiáng)的析晶能力，當(dāng)從熔體中析出時(shí)，固熔體晶格中會(huì)吸納相當(dāng)數(shù)量的SiO2，使得熔體中游離的SiO2含量減少，致使方石英不會(huì)因熔體中石英含量過多而結(jié)晶出來。這一因素也可以說明加入鋰輝石后，可以提高燒成速度、降低生產(chǎn)能耗。筆者公司研制成功的鋰輝石質(zhì)高檔白瓷（銀玉瓷），其燒成周期由16h降到13h左右，同時(shí)，燒成溫度保持不變，節(jié)能效果比較顯著。

3.2 配方原料對(duì)產(chǎn)品的影響

3.2.1 鋰輝石添加量對(duì)瓷胎的影響

據(jù)文獻(xiàn)記載，當(dāng)鋰輝石與長石、滑石等混合使用時(shí)，其助熔作用大大增強(qiáng)。因此，筆者在配方中使用了少量的滑石及部分長石來增加鋰輝石的助熔效果。通過研究鋰輝石與長石的不同比例，觀察其熔融狀態(tài)和白度的變化，以獲得鋰輝石加入量的最佳助熔效果。從試驗(yàn)結(jié)果來看，當(dāng)加入少量的鋰輝石時(shí)，其助熔效果較佳。隨著鋰輝石比例的增加，小球熔化的越來越好，其色調(diào)也不斷變化；當(dāng)長石與鋰輝石的比例為1：0.8左右時(shí)，試樣熔化較好，白度最高。因此，在滿足此比例的同時(shí)，再分別加入鋰輝石3%、5%、8%、15%進(jìn)行試驗(yàn)，并觀察其對(duì)坯體的影響。試驗(yàn)得出，當(dāng)加入6%左右的鋰輝石時(shí)，此時(shí)產(chǎn)品的白度較高，產(chǎn)品變形較?。划?dāng)鋰輝石加入量再增加，產(chǎn)品較易變形。其試驗(yàn)結(jié)果見表7。

3.2.2工業(yè)氧化鋁對(duì)產(chǎn)品白度的影響

為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品白度，在配方中引入工業(yè)氧化鋁，由于工業(yè)氧化鋁燒后白度較高，所以對(duì)提高產(chǎn)品的白度具有比較明顯的效果。同時(shí)，工業(yè)氧化鋁可以提高坯體中玻璃相的粘度，減小高溫變形。工業(yè)氧化鋁的加入也可以提高產(chǎn)品的強(qiáng)度。經(jīng)試驗(yàn)，當(dāng)工業(yè)氧化鋁的加入量為6%～8%時(shí)，增白效果比較明顯。

3.2.3 B4增塑劑對(duì)泥漿性能的影響

配方中加入少量增塑劑可提高泥料的可塑性。由于鋰輝石與工業(yè)氧化鋁均為瘠性料，對(duì)泥料的塑性破壞比較明顯。在強(qiáng)可塑性粘土用量不能增加的情況下，加入增塑劑是十分必要的。筆者加入的是一種新型的改性膨潤土—B4作為增塑劑。B4之所以具有增塑性能，與它的結(jié)構(gòu)組成有關(guān)，它是由一層（SiO4）四面體和兩層（AlO8）八面體組成，對(duì)水有很強(qiáng)的親和力，吸水后產(chǎn)生膨脹而破壞粘土的層間結(jié)構(gòu)，使顆粒分散成很細(xì)小的粒子，因而有很強(qiáng)的可塑性能。它是一種改性膨潤土，在普通膨潤土中，CaO的含量比較高，Ca—粘土占有很大比例。它是由普通膨潤土經(jīng)過淘洗、細(xì)磨，并加入某種鈉鹽添加劑，經(jīng)過充分的物理及化學(xué)反應(yīng)，使膨潤土中的Ca—粘土中的大部分Ca2+被Na+置換而形成Na—粘土。由于Na—粘土的結(jié)合水量比Ca—粘土的結(jié)合水量高，所以普通膨潤土經(jīng)過改性后，粘土顆粒更細(xì)、水化能力更大，遇水后能分散成很多粒徑約零點(diǎn)幾微米的膠體顆粒，這樣細(xì)小的膠體顆粒水化使膠粒周圍帶有一層粘稠的水化膜，水化膜外圍是松結(jié)合水。瘠性料與改性膨潤土—B4構(gòu)成不連續(xù)相，均勻分散在連續(xù)介質(zhì)—水中，同時(shí)也均勻分散在粘稠的B4顆粒之間。在外力作用下，粒子之間沿連續(xù)水膜滑移，當(dāng)外力去除后，細(xì)小B4顆粒間的作用力仍能使它維持原狀，這時(shí)泥團(tuán)也就呈現(xiàn)可塑性。所以B4是一種增塑效果比較明顯的增塑劑。經(jīng)過大量試驗(yàn)，在坯料中加入2%的B4，同時(shí)，對(duì)配方結(jié)構(gòu)進(jìn)行微調(diào)，泥料的各項(xiàng)性能指標(biāo)比較理想。

3.2.4滑石對(duì)產(chǎn)品白度的影響

在坯料中加入1%左右的滑石，可以增加瓷中玻璃相的含量，提高致密度，擴(kuò)大燒結(jié)范圍。同時(shí)，由于Mg2+的離子半徑與Fe3+比較接近。有研究認(rèn)為，Mg2+可以與Fe3+結(jié)合形成尖晶石結(jié)構(gòu)，并使Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+，從而屏蔽Fe3+的黃色調(diào)，提高產(chǎn)品的白度。

3.3 釉面光澤度的研究

本文以內(nèi)蒙長石為主熔劑，同時(shí)加入部分鋰輝石和一定量的堿土金屬氧化物。鋰輝石的助熔作用強(qiáng)烈，加入鋰輝石可以適當(dāng)降低長石的用量，還可以在釉中形成少量的低膨脹性物質(zhì)，降低釉的膨脹系數(shù)。堿土金屬氧化物可以促使坯體中間層的發(fā)育、增厚坯釉中間層，以及緩和坯釉間因膨脹系數(shù)差異而引起的應(yīng)力破壞作用。為了防止因鋰輝石的加入而引起的釉的高溫粘度較小、流動(dòng)性大、熔點(diǎn)較低等問題，又在配方中加入適量的瓷粉。瓷粉不但提高了釉的始熔溫度，還能進(jìn)一步促進(jìn)坯釉中間層的形成。

由于β-鋰輝石的晶體結(jié)構(gòu)具有類似沸石的孔道，這些孔道具有離子交換的性質(zhì)。當(dāng)其受熱時(shí)，鋰離子能在較低溫度下從鋰輝石殘?bào)w中脫離并擴(kuò)散出去，必然會(huì)有一部分鋰離子擴(kuò)散到坯體表面，從而與釉料中的離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，使坯釉反應(yīng)在較低的溫度下即可進(jìn)行。這不僅延長了坯釉反應(yīng)的時(shí)間，使坯釉反應(yīng)得更加充分，同時(shí)也促進(jìn)了坯釉中間層的形成。鋰輝石與滑石在坯體中使坯料在較低溫度下產(chǎn)生液相，促進(jìn)坯體的燒結(jié)，使坯體中的氣體在較低的溫度下從坯體內(nèi)排出，鋰輝石的孔道結(jié)構(gòu)也能促進(jìn)坯中氣體的排出。這一因素能保證在釉料熔融前，坯體燒結(jié)所產(chǎn)生的氣體盡可能地從釉層排出，減少釉中氣體，提高釉的平滑度和光澤度。

4 結(jié)論

（1） 鋰輝石加入配方中，在保持質(zhì)量的前提下，還具有降低燒成溫度、縮短燒成周期等優(yōu)勢(shì)，從而達(dá)到提高產(chǎn)量、節(jié)能降耗的目的。

（2） 當(dāng)鋰輝石加入量為5%時(shí)，產(chǎn)品的白度較高，產(chǎn)品變形較小。

（3） 當(dāng)工業(yè)氧化鋁的加入量為6%～8%時(shí)，增白效果較明顯。

（4） 在坯料中加入2%的B4，同時(shí)對(duì)配方結(jié)構(gòu)進(jìn)行微調(diào)，可以使泥料的各項(xiàng)性能指標(biāo)較理想。

（5） 本研究利用鋰輝石、長石與少量滑石作為主體助熔劑，成功研制出具有較高抗沖擊強(qiáng)度和較高白度的高檔日用細(xì)瓷，該產(chǎn)品具有高平滑釉面、光澤度較高等優(yōu)點(diǎn)。

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