李偉 景延斌 景延明

摘要：采用機(jī)械合金化(MA)和放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)制備PbTe合金塊體，采用XRD、TG-DTA和SEM對(duì)球磨過程中粉末、放電等離子燒結(jié)塊體的相組成、熱穩(wěn)定性和微觀組織進(jìn)行了測試分析。結(jié)果表明：高能球磨得到的平均晶粒尺寸為15nm~30nm的PbTe粉末，燒結(jié)后PbTe合金塊體的平均晶粒尺寸為200nm~1.5μm，其致密度達(dá)到了99.1%~99.7%。電阻率和seebeck系數(shù)均隨球磨時(shí)間增加，合金化更加完全，晶粒度越小而升高。

關(guān)鍵詞：熱電材料PbTeMA-SPS

1 概述

隨著能源與環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，社會(huì)發(fā)展對(duì)綠色能源以及能源結(jié)構(gòu)多元化需求的迅速增加，工業(yè)廢熱發(fā)電技術(shù)引起了人們的極大興趣。而熱電材料制作的熱電發(fā)電裝置與其他發(fā)電裝置相比，具有無機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件、無噪聲、無污染，無磨損、可靠性高、應(yīng)用溫度寬等突出優(yōu)點(diǎn)。PbTe是一種主要應(yīng)用于中溫區(qū)域（500~800K）溫差發(fā)電的熱電材料，具有高熔點(diǎn)、低蒸汽壓、化學(xué)穩(wěn)定性好和高晶體對(duì)稱性[1]的優(yōu)點(diǎn)。PbTe熱電發(fā)電機(jī)，已應(yīng)用于美國軍隊(duì)的同位素輻射熱電發(fā)電裝置RTG[2]，并在心臟起搏器上提供電源[3]。

通過高能球磨(MA)可降低晶粒尺寸，增強(qiáng)在晶界處的聲子散射，同時(shí)在材料中形成大量Pb空位缺陷，可使晶格熱導(dǎo)率大幅降低。再通過放電等離子燒結(jié)(SPS)實(shí)現(xiàn)低溫快速燒結(jié)，保證了晶粒不會(huì)再次長大，得到晶粒細(xì)小的多晶熱電材料，從而提高熱電優(yōu)值。且與傳統(tǒng)工業(yè)采用在抽真空并密封的石英管中熔煉合成多晶熱電材料相比，具有不需要高溫、縮短合成時(shí)間、節(jié)省工業(yè)成本的優(yōu)點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)

采用Pb(99.99％，粉末)和Te(99.99％，粉末)作為起始原料，按化學(xué)式PbTe配比稱重。采用QM-BP行星球磨機(jī)，球料質(zhì)量比為15:1，轉(zhuǎn)速為400r／min，在高純氬氣保護(hù)下球磨2～20h。為了盡量避免粉末的氧化，粉末的稱重和加載在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行。球磨后的粉體裝入石墨模具，在400℃溫度下進(jìn)行SPS燒結(jié)，其它的燒結(jié)條件是：氬氣氣氛，單軸向壓力30MPa，升溫速率50℃／min，保溫5min，最后得到PbTe合金塊體材料。

采用XRD(PHILIPS X'pert Pro型X射線衍射儀，步長為0.017°，掃描角度范圍0°≤2θ≤90°)分析粉末在高能球磨過程中和燒結(jié)后塊體材料的物相，采用阿基米德法測試材料的密度，采用SEM（美國FEINova400NanoSEM型掃描電鏡）觀察燒結(jié)樣品的斷口組織、EDS分析燒結(jié)樣品的微區(qū)成分，采用熱重-質(zhì)譜聯(lián)合分析儀（耐馳STA449C-QMS403C型）對(duì)球磨粉末、燒結(jié)塊體進(jìn)行熱重-差熱分析。采用四探針法測試樣品的電阻率，在樣品兩端施加5-10℃溫差測試材料的溫差電動(dòng)勢率。

3 結(jié)果與討論

3.1 機(jī)械合金化制備PbTe合金粉末

圖1為Pb和Te粉經(jīng)過不同球磨時(shí)間后的XRD圖譜。從圖1可以看出，沒有經(jīng)過球磨的粉末為Pb和Te的混合態(tài)。當(dāng)球磨2h后，XRD圖譜顯示單質(zhì)Te和Pb的衍射峰完全消失，并出現(xiàn)了較強(qiáng)的PbTe的衍射峰，表明球磨2h即可形成PbTe合金。根據(jù)XRD謝樂公式計(jì)算得到球磨時(shí)間10h的PbTe粉末的平均晶粒尺寸為15nm~30

nm。這說明當(dāng)球料質(zhì)量比為15:1，轉(zhuǎn)速為400r／min時(shí)，得到PbTe固溶體單相只需球磨2h。

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圖2為球磨10h后PbTe粉末的SEM照片。從圖中可以看出，粉末形貌并不是很規(guī)則，粉末顆粒粒徑比較分散，大的粉末顆粒尺寸達(dá)到2μm，如圖2B；小的顆粒只有100nm左右?？偟膩碚f雖然粉體顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，但顆粒尺寸還比較小。

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圖3為球磨10h后PbTe粉末的TG-DTA分析。從圖3中可以看出，在整個(gè)熱分析過程中，球磨10h后PbTe粉末的質(zhì)量損失了3.86%。質(zhì)量損失的原因是Pb的熔點(diǎn)較低（約為327.5℃），升溫過程中Pb揮發(fā)所致。在557.9℃出現(xiàn)微弱的吸熱峰，是由于Te的剩余，Te在此處熔化吸熱。在859.2℃出現(xiàn)的吸熱峰，為PbxTey的熔化吸熱生成。在909.6℃處出現(xiàn)吸熱峰，為PbTe的熔化吸熱。

3.2 放電等離子燒結(jié)制備PbTe合金塊體

圖4為以不同球磨時(shí)間得到的粉末為原料，在相同的燒結(jié)工藝（燒結(jié)溫度400℃，保溫時(shí)間5min）下制備的PbTe合金塊體的XRD圖譜。從圖4中可以看出，燒結(jié)后塊體的XRD圖譜完全為PbTe的衍射峰，且沒有Pb和Te的衍射峰，表明Pb、Te合金化完全，產(chǎn)物為PbTe。隨著球磨時(shí)間的增加，PbTe的衍射峰強(qiáng)度增加，更加尖銳，說明PbTe塊體結(jié)晶更加完整。

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球磨時(shí)間分別為2h，10h，20h的粉末燒結(jié)后樣品的相對(duì)密度均超過了99.0%以上。球磨10h樣品的密度最高，相對(duì)密度達(dá)到99.7%。

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圖5為以球磨10h后PbTe粉末為原料燒結(jié)制備的PbTe合金塊體的TG-DTA分析。從圖5中可以看出，在升溫過程中，由Pb的揮發(fā)所致的質(zhì)量損失僅為1.95%， 與球磨10h后粉末的質(zhì)量損失相比減小，表明Pb被Te固定得更好，合金化程度更高。

與圖3球磨10h后粉料的DTA分析對(duì)比，沒有Te的熔化吸熱峰，表明Te已反應(yīng)完全。在861.9℃出現(xiàn)吸熱峰，同樣是由于PbxTey的吸熱，但吸熱強(qiáng)度明顯弱化，表明PbxTey的含量非常低。而在927.7℃出現(xiàn)的吸熱峰，與圖3中的909.6℃的吸熱峰的溫度出現(xiàn)差異，可能是由于燒結(jié)成塊體后，PbTe晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

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表1為以球磨10h后PbTe粉末為原料燒結(jié)制備的PbTe合金塊體EDS分析。從表中可以看出，燒結(jié)樣的Pb和Te的含量分別為44.46%和46.72%，與名義配比1:1有偏差，Pb的含量低于Te的含量，這主要是由于Pb在燒結(jié)過程中的揮發(fā)所致，圖5的熱分析已證實(shí)。

圖6為以球磨10h后PbTe粉末為原料燒結(jié)制備的PbTe合金塊體的SEM照片。從圖6中可以看出，PbTe晶粒斷裂方式為沿晶斷裂，外形為多邊形，大小為0.2μm~

1.5μm。從低倍顯微鏡照片可以發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)體內(nèi)結(jié)構(gòu)不均勻。有的區(qū)域晶粒比較大，如在A圖中，晶粒尺寸約1μm。而有的區(qū)域晶粒尺寸比較小，如在B圖中，晶粒尺寸約為200nm。原因可能是燒結(jié)過程中，電流密度不均勻，導(dǎo)致燒結(jié)體的溫度分布不均。

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圖7為不同球磨時(shí)間以及溫度對(duì)PbTe合金塊體的電阻率的影響。從圖7中可以看出，電阻率與溫度的關(guān)系分為兩個(gè)階段。第一階段，剛開始升溫，電阻率隨溫度的變化不明顯。第二階段，當(dāng)溫度升到550k左右，電阻率隨溫度近似直線下降。

熱電材料的電阻率與載流子遷移率呈反比，而球磨20h的PbTe粉末合金化更加完全，燒結(jié)得到的塊體結(jié)晶更加完全，具有較低的載流子遷移率，導(dǎo)致其電阻率較高。

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圖8為不同球磨時(shí)間以及溫度對(duì)PbTe合金塊體的seebeck系數(shù)的影響。從圖8中可以看出，剛開始升溫至473K時(shí)，電阻率隨溫度的幾乎不變，保持在300μv/k。當(dāng)溫度升到473k左右，電阻率隨溫度急劇下降，變?yōu)樨?fù)值，最低為-280μv/k。

不同球磨時(shí)間燒結(jié)塊體的seebeck系數(shù)相差不大，球磨20h的燒結(jié)樣品晶粒尺寸較小，禁帶寬度較大，使得seebeck系數(shù)增加。因此，球磨20h的樣品seebeck系數(shù)略高于其它樣品。

4 結(jié)論

①采用機(jī)械合金化-放電等離子燒結(jié)（MA-SPS）工藝，高能球磨得到的平均晶粒尺寸為15nm~30nm的PbTe粉末，燒結(jié)后PbTe合金塊體的平均晶粒尺寸為200nm~1.5μm，其致密度達(dá)到了99.1%~99.7%。

②PbTe細(xì)晶粒合金塊體的制備機(jī)理是先通過機(jī)械合金化使粉末的晶粒細(xì)化到微米甚至納米級(jí)，再經(jīng)過低溫快速的放電等離子燒結(jié)來抑制PbTe在燒結(jié)過程中晶粒長大。

③放電等離子燒結(jié)后PbTe塊體合金化程度更高，Pb被Te固定得更好。球磨10h后燒結(jié)的PbTe合金塊體的熱穩(wěn)定性比球磨10h PbTe粉末的好。

④電阻率和seebeck系數(shù)均隨球磨時(shí)間增加，合金化更加完全，晶粒度越小而升高。

參考文獻(xiàn)：

[1]Delaire O,Ma J,Marty K,et al.Giant anharmonic phonon Scattering in PbTe[J].Natue Material,2011,10:614

[2]Rowe D M.Applications of nuclear-powered thermoelectric generators in space[J].Applied Energy,1991,40(4):241-271.

[3]Dughaish Z H.Lead telluride as a thermoelectric material for thermoelectric power generation[J].Physica B:Condensed Matter,2002,322(1):205-223.

作者簡介：李偉（1966-），男，河南魯山人，大專，副總經(jīng)理，工程師，研究方向?yàn)樘妓夭牧霞靶滦凸δ懿牧稀?/p>