柯錫濤

摘 要：本文介紹了利用電熔氧化鋯代替化學(xué)二氧化鋯生產(chǎn)鋯鐵紅色料的研究和生產(chǎn)工藝，并闡述了電熔氧化鋯合成鋯鐵紅的機(jī)理，為新型陶瓷裝飾材料生產(chǎn)的低污染、無(wú)公毒、綠色環(huán)保提供了借鑒和途徑。

關(guān)鍵詞：鋯鐵紅色料；電熔氧化鋯；化學(xué)二氧化鋯；綠色環(huán)保

1 前言

鋯鐵紅色料的誕生，劃時(shí)代地開創(chuàng)了陶瓷裝飾材料的新紀(jì)元。鋯鐵紅色料以其高溫時(shí)在釉中獨(dú)特的穩(wěn)定性能及優(yōu)異的耐化學(xué)品性而著稱。它具有分散度好、呈色力強(qiáng)、蔽光性好、無(wú)滲透、無(wú)遷移、遮蓋力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。鋯鐵紅色料以珊瑚紅色調(diào)鮮艷明快的色彩代替棕紅系列色調(diào)，成為陶瓷產(chǎn)品裝飾的新寵。它廣泛地應(yīng)用于日用陶瓷、建筑陶瓷、藝術(shù)陶瓷、花紙印染等方面，有著較好的市場(chǎng)發(fā)展空間。鋯鐵紅色料的大量生產(chǎn)和使用，也對(duì)綠色環(huán)境保護(hù)提出了挑戰(zhàn)，特別是配方中化學(xué)二氧化鋯的生產(chǎn)造成了嚴(yán)重環(huán)境污染，給顏料工作者提出了新的課題。

20世紀(jì)60年代初，一項(xiàng)專利公布了合成新型珊瑚紅色料鋯鐵紅（Zr、Fe）SiO4的技術(shù)專利。進(jìn)入90年代，經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)，鋯鐵紅色料真正步入大規(guī)模生產(chǎn)的軌道。鋯鐵紅的生產(chǎn)通常是以化學(xué)二氧化鋯為主要原料，與石英、氧化鐵及礦化劑混合，然后混磨58h，在1050℃條件下煅燒，然后進(jìn)行漂洗、球磨、烘干，最后得到鮮艷的鋯鐵紅顏料。其生產(chǎn)配方如表1所示。

由于在生產(chǎn)鋯鐵紅色料時(shí)，使用了大量的二氧化鋯，使得環(huán)境污染變得更嚴(yán)重，給綠色無(wú)公害的鋯鐵紅生產(chǎn)帶來(lái)了挑戰(zhàn)。因此，本文通過(guò)使用環(huán)保型電熔氧化鋯代替化學(xué)氧化鋯來(lái)生產(chǎn)鋯鐵紅陶瓷顏料，以達(dá)到陶瓷裝飾材料生產(chǎn)的綠色環(huán)保及持續(xù)發(fā)展。

2 環(huán)保型鋯鐵紅色料的制備及結(jié)果分析

眾所周知，鋯英石的穩(wěn)定性能好，而被廣泛地應(yīng)用于釉用色料中。在鋯系色料中，如：鋯釩藍(lán)、鋯鐠黃和鋯鐵紅的三種鋯基色料，以鋯鐵紅最難合成。在鋯鐵紅的所有生產(chǎn)中，一般選用活性較好的化學(xué)二氧化鋯作為鋯基來(lái)源，通過(guò)嚴(yán)格的工藝措施，來(lái)實(shí)現(xiàn)鋯鐵紅色料的生產(chǎn)。

2.1 原料的選擇及分析

一般認(rèn)為，采用化學(xué)分解法生成的氧化鋯的活性好，較電熔鋯生產(chǎn)效果好。研究表明，選用脫硅電熔法生產(chǎn)的氧化鋯作為鋯鐵紅色料合成的鋯基，并嚴(yán)格選擇二氧化硅、氧化鐵、礦化劑等原料的品位，包括他們的礦物組成、化學(xué)組成和顆粒組成，嚴(yán)格控制其工藝參數(shù)，即可獲得理想的效果。其原料的配方組成如表2所示。

（1） 電熔鋯

鋯鐵紅色料中硅酸鋯基體通過(guò)摻雜含鐵顏料而呈粉紅色和珊瑚色。所以電熔鋯代替化學(xué)氧化鋯關(guān)鍵在于電熔鋯的化學(xué)組成及細(xì)度的選擇。經(jīng)過(guò)多次的試驗(yàn)，通過(guò)擴(kuò)大電熔氧化鋯顆粒的比表面積，增加鋯顆粒表面與鐵的接觸面積來(lái)彌補(bǔ)其中的不足，以達(dá)到鋯鐵紅色料合成的最佳狀態(tài)，電熔鋯的化學(xué)成分如表3所示，其粒徑分布如表4所示。

（2） 石英

選用晶瑩透亮優(yōu)質(zhì)塊狀的石英原礦石，SiO2含量≥99.8%，清洗水磨細(xì)磨≥800目標(biāo)準(zhǔn)篩。

（3） 三氧化二鐵

選用德清華源顏料的黃色氧化鐵及上海一品紅色氧化鐵按配方比例混合備用。

（4） 礦化劑

礦化劑的品質(zhì)、種類選擇及加入量是鋯鐵紅色料合成的關(guān)鍵。在國(guó)內(nèi)眾多廠家中，筆者公司選用質(zhì)量穩(wěn)定、品質(zhì)好的廠家進(jìn)行長(zhǎng)期合作。

2.2 制備工藝及分析

資料表明，采用化學(xué)方法制成的氧化鋯較電熔法生產(chǎn)的氧化鋯使用效果好，但是化學(xué)二氧化鋯在生產(chǎn)中的污染問(wèn)題難以克服。經(jīng)過(guò)大量的研究，筆者成功地利用電熔鋯代替化學(xué)二氧化鋯，并用于大批量生產(chǎn)，真正實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保生產(chǎn)鋯鐵紅色料的目標(biāo)。

采用電熔鋯代替化學(xué)二氧化鋯生產(chǎn)的鋯鐵紅色料，制備工藝是鋯鐵紅色料合成的關(guān)鍵技術(shù)。本試驗(yàn)除了選用合適的電熔鋯及良好的礦化劑外，在原料的預(yù)燒、球磨、煅燒等方面都進(jìn)行了大量的研究，最終獲得優(yōu)質(zhì)的鋯鐵紅色料。

（1） 原料的選擇與預(yù)制

電熔鋯化學(xué)活性不同于化學(xué)二氧化鋯，它的化學(xué)活潑性差，難以促使鐵進(jìn)入鋯英石晶格和晶粒間。為克服這一弱點(diǎn)，經(jīng)多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電熔鋯實(shí)際粒度（見表4）更適合鋯鐵紅混合的細(xì)度。

在礦化劑選用方面，盡量選擇化學(xué)性質(zhì)活潑的物質(zhì)，能夠有效促進(jìn)鋯鐵紅合成過(guò)程中液相在較低溫下生成；或降低液相粘度，增加擴(kuò)散作用，促進(jìn)鋯鐵紅合成的反應(yīng)，使其晶格活化、加快晶體的生長(zhǎng)。結(jié)果表明，選用氟化鋰、氟化鈉、氟硅酸鈉、氯化鉀等復(fù)合加入，能得到良好的效果。為增加電熔鋯與氧化鐵的接觸面積，鋯鐵紅球磨時(shí)必須降低氧化鐵的粘性，將電熔鋯與黃色氧化鐵和紅色氧化鐵按配方比例混合，然后在600℃左右預(yù)燒，并保溫1h，能取得較好的效果。

在鋯鐵紅色料的合成中，石英粉是一種不能忽視的重要原料，石英晶體的差異是決定整個(gè)配方成敗的關(guān)鍵。在生產(chǎn)中，除了對(duì)石英進(jìn)行化學(xué)分析外，還必須注意石英晶體的形態(tài)。每批石英使用前都必需進(jìn)行生產(chǎn)配方檢驗(yàn)。選用的石英密度為2.22g/cm3～2.15g/cm3的α-方石英和β-石英為佳。利用石英晶體的“同質(zhì)多象”原理，即多晶現(xiàn)象，使得各種晶格的石英發(fā)揮各自的作用，促進(jìn)硅酸鋯晶體的形成。

（2） 球磨

球磨轉(zhuǎn)速、球磨介質(zhì)、球磨時(shí)間是合成鋯鐵紅色料的重要工藝參數(shù)。有關(guān)文獻(xiàn)表明，球磨的過(guò)程可以使Fe2O3和ZrO2接觸得更緊密、接觸面更大、反應(yīng)更快。選用鋼質(zhì)球石，其磨損較小。而剛玉球中，鋁會(huì)與鐵反應(yīng)生成鐵鋁尖晶石，嚴(yán)重影響鋯鐵紅的發(fā)色，但鋼質(zhì)球在實(shí)際生產(chǎn)中較少使用。結(jié)果表明，天然海卵石密度大、硬度強(qiáng)、不污染，比鋼球、鋁球更合適鋯鐵紅色料的混合。

選用1.5t～3t球磨機(jī)，當(dāng)轉(zhuǎn)速嚴(yán)格控制在28～30轉(zhuǎn)/分之間時(shí)較好。同時(shí)，球磨時(shí)間必須在58～63h，否則對(duì)鋯鐵紅色料的發(fā)色不利。原料的預(yù)球磨也是電熔鋯合成鋯鐵紅重要手段之一，將預(yù)燒好的氧化鐵和電熔鋯在球磨預(yù)磨5h后，再加其他原料。特別注意的是，球磨成結(jié)束前3h左右時(shí)，在磨料中加入1%的自來(lái)水再行混合。這樣不但可以減少磨料粘壁現(xiàn)象和提高合成效果，又能有效降低粉塵對(duì)工人的污染。

嚴(yán)格挑選球磨介質(zhì)，海蛋石球子尺寸在4cm～8cm之間，表面均勻、光亮，無(wú)明顯裂紋為好。裝球時(shí)，球子與原料的比例為3.5：1時(shí)，更有利于鋯鐵紅的混磨。

（3） 燒成

與化學(xué)氧化鋯合成的鋯鐵紅色料一樣，在電熔鋯合成的鋯鐵紅色料中，ZrSiO4基晶體也是通過(guò)摻雜鐵完成的，其升溫過(guò)程伴隨著復(fù)雜的物理反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)。由于使用電熔氧化鋯其化學(xué)活潑性低于化學(xué)氧化鋯，所以只能靠電熔鋯的小粒徑以產(chǎn)生更大的比表面積。因此，制定更合理的燒成溫度至關(guān)重要。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究和生產(chǎn)實(shí)踐，筆者總結(jié)了電熔鋯制作鋯鐵紅色料的科學(xué)煅燒方法。其升溫制度為：常溫～650℃，控制在120～160℃/h；650～800℃，控制25～30℃/h，并在750℃保溫1h；800～1020℃，控制70～80℃/h，在最高溫時(shí)保溫6h左右，整個(gè)燒成過(guò)程大約為18h。產(chǎn)品在出窯時(shí)，其表面略帶結(jié)晶的閃光光澤為佳。

2.3 化學(xué)二氧化鋯與電熔鋯的對(duì)比

采用化學(xué)二氧化鋯與電熔鋯生產(chǎn)鋯鐵紅色料的對(duì)比如表5所示。

由表5可知，用電熔氧化鋯代替化學(xué)二氧化鋯生產(chǎn)鋯鐵紅色料，其發(fā)色力更強(qiáng)、遮蓋力更好、性價(jià)比更高。

3 結(jié)語(yǔ)

（1） 用電熔氧化鋯代替化學(xué)二氧化鋯生產(chǎn)鋯鐵紅色料發(fā)色力強(qiáng)、遮蓋力好、性價(jià)比高。

（2） 使用電熔鋯原料綠色環(huán)保、無(wú)公害、無(wú)污染更適應(yīng)鋯鐵紅色料的生產(chǎn)。

（3） 為陶瓷色料制作過(guò)程使用綠色環(huán)保材料提供借鑒。

（4） 使用黃色氧化鐵和紅色氧化鐵混合預(yù)燒更具活性。

參考文獻(xiàn)

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